专利名称：一种丁二酮的氧化制备方法
技术领域：
本发明涉及一种奶香类香料原料丁二酮的氧化制备方法。
背景技术：
丁二酮(Diacetyl)，又名双乙酰，分子式为C4H6O2，结构式为CH3COCOCH3。它在常温常压下为黄绿色油状液体，溶于水、乙醇和丙二酮，分子量86.09，相对密度0.990，熔点-3～-4℃，沸点88～91℃，折光1.415～1.421。丁二酮天然存在于发酵食醋、蜂蜜、草莓以及月桂油、丁香油等香精油中，是配制各种奶油香精的重要原料，主要用作奶油、人造奶油、干酪、糖果等的增香剂。
丁二酮主要以化学合成法生产，以甲乙酮为原料时根据所采用的氧化剂的不同可以分为SeO2臭氧氧化法(GB，915 798.1961)、亚硝化法(化学文摘273450)、空气氧化法(SU，165 440.1965)等。以甲基乙烯酮为原料制备丁二酮的主要方法有双氧水催化氧化法(SU，131 348.1960)、异丁醛空气氧化法(DS，2 852 716.1980)、丁二醇银铜催化空气氧化法等。亚硝化法以丁酮和亚硝酸盐为原料，虽然工艺比较成熟，但亚硝酸盐为致癌物质，且设备腐蚀严重；SeO2臭氧氧化法的制备规模小且有毒，SeO2的价格昂贵。这些方法在生产过程中对环境污染严重，产品安全性差，品质不稳定[6]。空气氧化法的关键是催化剂的研制和选择。复合催化剂制备复杂，酸性氧化物作催化剂的氧化效率低，以生成乙酸和乙醛的断裂反应为主。
本发明主要是针对发酵法得到含有3-羟基丁酮(acetoin，分子式C4H8O2，结构式为CH3COCHOHCH3)的发酵液进行氧化，生产丁二酮。主要反应式为
醇的氧化方法可以采用多种催化剂或催化脱氢等。已报道的氧化剂有铬氧化剂、二氧化锰、银化合物、铋化合物、氧气、卤素、高碘化合物、二甲亚砜等。由于通过微生物发酵法得到的发酵液中3-羟基丁酮的浓度不高，用上述方法将3-羟基丁酮氧化成为丁二酮的得率太低，本发明的目的就是为了解决已由技术的问题，提供一种新的丁二酮氧化制备方法，即对含有3-羟基丁酮的发酵液使用FeCl3和H2O2共同进行氧化。
主要反应式为
在含有3-羟基丁酮的发酵液中加入FeCl3·6H2O，其中，[Fe3+]∶[C4H8O2]＝0.05～0.5∶1(摩尔比)，氧化温度为70～100℃左右。以0.1～8ml/min的速度在发酵液中流加10～30％H2O2，待蒸馏馏分为白色时，停止加热。得到丁二酮馏分的浓度为20～50g/L，氧化得率为60～85％。
溶液中化学反应方程式如下
3-羟基丁酮氧化生成丁二酮的电势电位很低，当直接用H2O2作氧化剂时，电极反应式为(φθ/V＝+1.77)该反应电势过高，在氧化过程中断裂反应增加，生成大量乙醛、乙酸等物质。直接用Fe3+作氧化剂，电极反应式为(φθ/V＝+0.771)该反应电势与3-羟基丁酮氧化电位比较匹配，副反应少，氧化率随着[Fe3+]的增加而不断提高。[Fe3+]和3-羟基丁酮的摩尔比例与氧化率之间的关系参见
图1。
但是，大量使用三价铁对后期三废处理以及产品成本都有较大影响，因此考虑加入H2O2循环利用Fe3+。在1～3％3-羟基丁酮水溶液中加入Fe3+后，加热溶液使其沸腾，溶液逐渐由黄色变为浅绿色，表明Fe3+逐渐还原成为Fe2+。此时加入双氧水后溶液迅速变为黄色，说明有Fe3+成，反应很剧烈。持续加热，再次有黄绿色液体冷凝流出，表明又有丁二酮生成。溶液黄色退去，呈现浅绿色。如此反复，循环利用Fe3+直到溶液中的3-羟基丁酮全部被氧化成为丁二酮。
本发明的优点是1、针对低浓度的3-羟基丁酮发酵液而言，该反应系统的氧化效率高，选择性好，副反应很少，氧化产物丁二酮的质量高。
2、使用H2O2循环利用Fe3+，后期三废处理量大大减少，适合于工业生产。
具体实施例方式
实施例一取含有1～3％3-羟基丁酮的发酵液200ml，加入FeCl3·6H2O 1～6g。溶液混合均匀后，放入装有冷凝管、温度计的500ml三口瓶中加热至沸腾，约15min后溶液颜色由黄色褪至浅绿色。加入10～30％H2O20.1～5ml，釜液转为黄色。继续加热沸腾，又有丁二酮绿色液体冷凝流出。以0.1～8ml/min的速度在发酵液中流加H2O2，待冷凝液体为白色时，停止加热。得到丁二酮馏分的浓度为20～50g/L，氧化得率为70～80％。
实施例二在3000ml 4.5％3-羟基丁酮的发酵液中加入FeCl3·6H2O 50～300g。待FeCl3·6H2O完全溶解后，将溶液放入装有冷凝管、温度计的10L三口瓶中加热至沸腾。以0.1～8ml/min的速度在发酵液中流加10～30％H2O2，同时加热连续得到黄绿色馏分。待冷凝液体为白色时，停止加热。一共加入H2O2300～700ml，氧化得率为75～80％。
权利要求
1.一种丁二酮的氧化制备方法，其特征在于在含有3-羟基丁酮的水溶液中加入FeCl36H2O，加热氧化3-羟基丁酮，同时蒸馏得到氧化馏分丁二酮。
2.根据权利要求1所述的一种丁二酮的氧化制备方法，其特征在于在含有3-羟基丁酮的水溶液中加入FeCl36H2O，加热氧化3-羟基丁酮，同时蒸馏得到氧化馏分丁二酮，在氧化过程加入H2O2，循环利用Fe3+，主要反应式为
3.根据权利要求1、2所述的一种丁二酮的氧化制备方法，其特征在于在含有3-羟基丁酮的水溶液中加入FeCl36H2O摩尔数为溶液中3-羟基丁酮摩尔数的0.05～0.5倍。
4.根据权利要求1、2所述的一种丁二酮的氧化制备方法，其特征在于所述加热氧化反应的温度为70～100℃
5.根据权利要求1、2所述的一种丁二酮的氧化制备方法，其特征在于氧化反应过程中，在含有3-羟基丁酮的水溶液中加入H2O2的方式为少量间歇加入或缓慢流加，H2O2的加入速度为0.1～8ml/min，且加入的H2O2的浓度控制在10～30％。
全文摘要
一种丁二酮的氧化制备方法，是在含有3－羟基丁酮的水溶液中加入FeCl
文档编号C07C49/00GK1618782SQ20031010877
公开日2005年5月25日 申请日期2003年11月21日 优先权日2003年11月21日
发明者许平, 陈洪, 杜毅, 陈万秋, 肖梓军 申请人:上海爱普香料有限公司