专利名称：一种由苯胺、尿素和醇反应合成苯氨基甲酸酯的方法
技术领域：
本发明属于一种合成苯氨基甲酸酯的方法，具体地说是涉及一种非光气路线合成苯氨基甲酸酯的方法。
背景技术：
异氰酸酯是一类重要的有机合成中间体，是聚氨酯合成的主要原料，可以广泛的应用于聚氨酯、涂料、染料和农药等高分子材料。异氰酸酯产品系列主要包括TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(4，4-二苯甲烷二异氰酸酯)、PI(苯基异氰酸酯)等。据统计，目前世界TDI和MDI需求量正以每年5.5％和8％的速度增长，我国的需求量更以每年7％和10％～12％的速度增长。在传统的异氰酸酯合成工艺中，多数产品采用光气法合成。该合成工艺存在路线长、成本高、原料剧毒、副产物盐酸腐蚀设备、产品残余氯难以去除、环境污染严重等缺点，随着环保意识的增强，光气法合成异氰酸酯工艺势必要被淘汰。非光气路线已成为国内外研究学者关注的焦点，其中以苯氨基甲酸酯作为反应中间体，通过苯氨基甲酸酯的热解制备异氰酸酯的合成工艺，已经备受瞩目。苯氨基甲酸酯的非光气合成工艺研究主要集中在以下几个方面苯胺的氧化羰基化反应、硝基苯的还原羰基化反应、苯胺与碳酸酯合成反应。前两种反应以CO作为原料，以第VIII族的过渡金属或贵金属作为主要催化剂，在高温高压下进行，反应条件苛刻，操作过程复杂，从而限制了它们的研究进程和工业化进展。后一种反应以苯胺和碳酸二甲酯作为反应原料，反应条件温和，操作过程简单，但该反应原料碳酸二甲酯用量大、利用率低、价格昂贵，也存在一定的局限性。除以上路线外，由苯胺、尿素和醇反应来合成苯氨基甲酸酯也是一条很有发展前景的非光气路线，该反应工艺条件温和、过程简单、原料经济性好。但由尿素出发的工艺研究多数集中在碳酸二甲酯的合成上，利用苯胺、尿素和醇的反应合成苯氨基甲酸酯的研究报道至今尚未见到。
发明内容
本发明的目的是提供一种在温和的反应条件下，利用最廉价的反应原料，非光气路线合成苯氨基甲酸酯的方法。
本发明的制备方法包括如下步骤在高压釜中，加入苯胺、尿素、醇和催化剂，通氮气抽真空，以2～10℃/min的升温速率，升温至100～200℃，反应2～8小时；
其中各组分的摩尔比为苯胺∶尿素＝1∶0.3～3苯胺∶醇＝1∶1～10催化剂∶苯胺＝1∶5～100。
如上所述的苯胺与尿素最佳摩尔比为1∶0.6～1.5。
如上所述的苯胺与溶剂最佳摩尔比为1∶2～8。
如上所述的催化剂与苯胺最佳摩尔比为1∶10～50。
如上所述的醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇。
如上所述的催化剂可以为PbO、KOH、ZnCl2、Pd/C、HZSM5、HY、CH3OK等。
本发明的优点本发明采用的苯氨基甲酸酯的合成方法反应条件温和、操作过程简单、催化剂价廉易得、原料经济性好、反应选择性高，是一种满足工业化需求、实用性较强的新方法。
具体实施例方式
实施例1在容积为150ml的带有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入0.1mol的苯胺，0.08mol的尿素，0.5mol的甲醇，0.06mol的HZSM5。通氮气抽真空后，高压釜在搅拌下，以4℃/min的升温速度，升温至160℃，反应4小时。4小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果转化率15％，选择性86％。
实施例2在容积为150ml的带有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入0.1mol的苯胺，0.12mol的尿素，0.6mol的正丙醇，0.08mol的Pd/C。通氮气抽真空后，高压釜在搅拌下，以6℃/min的升温速度，升温至180℃，反应3小时。3小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果转化率12％，选择性78％。
实施例3在容积为150ml的带有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入0.1mol的苯胺，0.1mol的尿素，0.4mol的乙醇，0.04mol的ZnCl2。通氮气抽真空后，高压釜在搅拌下，以10℃/min的升温速度，升温至150℃，反应5小时。5小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果转化率17％，选择性65％。
实施例4在容积为150ml的带有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入0.1mol的苯胺，0.1mol的尿素，0.7mol的甲醇，0.07mol的KOH。通氮气抽真空后，高压釜在搅拌下，以8℃/min的升温速度，升温至160℃，反应5小时。5小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果转化率11％，选择性72％。
实施例5在容积为150ml的带有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入0.1mol的苯胺，0.08mol的尿素，0.4mol的乙醇，0.05mol的PbO。通氮气抽真空后，高压釜在搅拌下，以6℃/min的升温速度，升温至170℃，反应3小时。3小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果转化率22％，选择性68％。
实施例6在容积为150ml的带有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入0.1mol的苯胺，0.07mol的尿素，0.6mol的正丙醇，0.06mol的CH3OK。通氮气抽真空后，高压釜在搅拌下，以4℃/min的升温速度，升温至120℃，反应8小时。8小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果转化率19％，选择性62％。
实施例7在容积为150ml的带有电磁搅拌和自动控温系统的高压釜中，加入0.1mol的苯胺，0.09mol的尿素，0.5mol的甲醇，0.05mol的HY。通氮气抽真空后，高压釜在搅拌下，以8℃/min的升温速度，升温至140℃，反应6小时。6小时后，冷却高压釜，取样，进行GC分析。结果转化率18％，选择性70％。
权利要求
1.一种由苯胺、尿素和醇反应合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤在高压釜中，加入苯胺、尿素、醇和催化剂，通氮气抽真空，以2～10℃/min的升温速率，升温至100～200℃，反应2～8小时；其中各组分的摩尔比为苯胺∶尿素＝1∶0.3～3苯胺∶醇＝1∶1～10催化剂∶苯胺＝1∶5～100。
2.如权利要求1所述的一种由苯胺、尿素和醇合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述的苯胺与尿素的摩尔比为1∶0.6～1.5。
3.如权利要求1所述的一种由苯胺、尿素和醇合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述的苯胺与醇的摩尔比为1∶2～8。
4.如权利要求1所述的一种由苯胺、尿素和醇合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述的催化剂与苯胺的摩尔比为1∶10～50。
5.如权利要求1所述的一种由苯胺、尿素和醇合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述的醇是甲醇、乙醇或正丙醇。
6.如权利要求1所述的一种由苯胺、尿素和醇合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述的催化剂是PbO、KOH、ZnCl2、Pd/C、HZSM5、HY或CH3OK。
全文摘要
一种由苯胺、尿素和醇合成苯氨基甲酸酯的方法，是在适宜的反应温度和反应时间下，加入一定量的催化剂，使苯胺与尿素和醇反应，高选择性的合成苯氨基甲酸酯。本发明具有反应条件温和、操作过程简单、催化剂价廉易得、原料经济性好、反应选择性高等优点，是一种满足工业化需求、实用性较强的新方法。
文档编号C07C271/06GK1546464SQ20031010969
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月11日 优先权日2003年12月11日
发明者王心葵, 彭少逸, 李其峰, 亢茂青, 王军威, 董文生 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所