专利名称：高纯度乙酸乙酯的制备方法
技术领域：
本发明属于有机化工领域，它具体涉及了一种高纯度乙酸乙酯的合成工艺。
背景技术：
乙酸乙酯是一种重要的有机化工原料，在香料、医药及油漆工业等领域中有着广泛的应用，目前国内市场需求量已达二十万吨。酯化法生产的乙酸乙酯，用促进剂三级萃取精馏精制，其产品的纯度才能达到99.0％。该方法的优点是利用产品乙酸乙酯本身作为恒沸剂，缺点是水、乙醇、甲醇和乙酸甲酯等主要杂质之间能形成复杂的共沸物，不易进一步精制成高纯度乙酸乙酯。乙醛缩合法生产的乙酸乙酯通过精馏很容易得到纯度为99.9％的产品，其杂质主要有乙醇、水、乙醛、乙缩醛和巴豆醛等。其中乙醛、乙缩醛和巴豆醛的含量较少，只有20～300ppm，较易除去，特别是乙醇和水的含量较酯化法产品低一个数量级以上，更适合于制备高纯度乙酸乙酯。2000年上海石化公司使用黑龙江省石油化学研究院的技术建成了年产2万吨乙醛缩合法合成乙酸乙酯的生产装置，于2001年转入正常生产。该装置生产出的高品质乙酸乙酯，其产品纯度达到99.9％，为进一步深加工制备高纯度乙酸乙酯提供了有利条件，但其主要杂质含量最多还有乙醛20ppm，乙缩醛200ppm，巴豆醛50ppm，水100ppm，乙醇300ppm，乙酸20ppm，为得到高纯度的乙酸乙酯还需要进行深加工。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产乙酸乙酯的制备方法，该方法制备出的乙酸乙酯比乙醛缩合法合成的乙酸乙酯的纯度更高，主要用于高纯试剂、尿烷树脂、照相材料及电子工业等领域。本发明按照下列步骤进行制备(1)在以乙醛缩合法生产的乙酸乙酯产品为起始的原料中加入一定量的水，水的加入量为反应液中乙缩醛摩尔含量的5～15倍；(2)然后从上部进入一台内部装有酸性催化剂A的固定床反应器中，控制反应温度为10～50℃，液体空速LHSV为1.0～3.0，乙缩醛和水发生水解反应生成乙醛和乙醇，除去乙缩醛；(3)除去乙缩醛后的反应液中再加入一定量的伯胺化合物，其加入量为总醛类摩尔含量的1～4倍；(4)然后从上部进入另一台内部装有催化剂B的同规格固定床反应器中进行脱醛反应，控制反应温度为10～50℃，液体空速LHSV为1.0～3.0；(5)除去醛类物质后的反应液进入到1#精馏塔进行精制分离，塔顶分离出5～10％的轻组分，塔釜液供入2#精馏塔；(6)2#精馏塔塔顶采出高纯度乙酸乙酯产品，塔釜分离出5～10％的重组分。所述的酸性催化剂A为H型含量为5～30％的苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂、活性白土、酸性白土或分子筛；树脂H型含量低，脱乙缩醛效果差，H型含量高，则可发生乙酸乙酯的水解反应；所述的伯胺化合物为丁胺、2-乙基己胺、1-己胺、乙二胺、丙二胺、单乙醇胺或单异丙醇胺等；为了便于精馏分离，优选加入伯胺化合物的沸点应高于乙酸乙酯的沸点；所述的催化剂B为膨润土、活性白土、酸性白土、分子筛或沸石；所述的1#精馏塔的理论塔板数为20～40块，回流比为5～10；2#精馏塔的理论塔板数为20～40块，回流比为1～2。根据本发明提供的方法制备的高纯度乙酸乙酯产品的纯度大于99.99％，主要杂质的含量明显降低，其中水分含量降低了70％，乙醇含量降低了90％，乙酸含量降低了75％，乙醛含量降低了95％，乙缩醛和巴豆醛检测不出，而且用乙醛法生产的相对纯度更高的乙酸乙酯产品为原料要比用酯化法生产的乙酸乙酯产品为原料生产更高纯度乙酸乙酯的成本更低，具有很大的经济优势。高纯度乙酸乙酯主要用于高纯试剂、尿烷树脂、照相材料及电子工业等领域，具有广阔的市场前景。
具体实施例方式
一(1)在以乙醛缩合法生产的乙酸乙酯产品为起始的原料中加入一定量的水，水的加入量为反应液中乙缩醛摩尔含量的5～15倍；(2)然后从上部进入一台内部装有酸性催化剂A的固定床反应器中，控制反应温度为10～50℃，液体空速LHSV为1.0～3.0，乙缩醛和水发生水解反应生成乙醛和乙醇，除去乙缩醛；(3)除去乙缩醛后的反应液中再加入一定量的伯胺化合物，其加入量为总醛类摩尔含量的1～4倍；(4)然后从上部进入另一台内部装有催化剂B的同规格固定床反应器中进行脱醛反应，控制反应温度为10～50℃，液体空速LHSV为1.0～3.0；(5)除去醛类物质后的反应液进入到1#精馏塔进行精制分离。塔顶分离出5～10％的轻组分，塔釜液供入2#精馏塔；(6)2#精馏塔塔顶采出高纯度乙酸乙酯产品，塔釜分离出5～10％的重组分。所述的酸性催化剂A为H型含量为5～30％的苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂、活性白土、酸性白土或分子筛；树脂H型含量低，脱乙缩醛效果差，H型含量高，则可发生乙酸乙酯的水解反应；所述的伯胺化合物为丁胺、2-乙基己胺、1-己胺、乙二胺、丙二胺、单乙醇胺或单异丙醇胺等；为了便于精馏分离，优选加入伯胺化合物的沸点应高于乙酸乙酯的沸点；所述的催化剂B可以是膨润土、活性白土、酸性白土、分子筛或沸石；所述的1#精馏塔的理论塔板数为20～40块，回流比为5～10；2#精馏塔的理论塔板数为20～40块，回流比为1～2。根据本实施方式制备的高纯度乙酸乙酯产品的纯度大于99.99％。
具体实施例方式
二(1)在以乙醛缩合法生产的乙酸乙酯产品中加入反应液中乙缩醛摩尔含量5～15倍的水；(2)然后从上部进入一台内部装填H型含量为10～15％的苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂的固定床反应器中，乙缩醛和水发生水解反应生成乙醛和乙醇，除去乙缩醛；(3)除去乙缩醛后的反应液中再加入一定量的伯胺化合物，其加入量为总醛类摩尔含量的1～4倍；(4)然后从上部进入另一台内部装有活性白土的同规格固定床反应器中进行脱醛反应，控制两台反应器的反应温度为30～40℃，液体空速LHSV为1.0～3.0；(5)除去醛类物质后的反应液中进入到1#精馏塔内进行精制分离，塔顶分离出5～10％的轻组分，塔釜液供入2#精馏塔；(6)2#精馏塔塔顶采出高纯度乙酸乙酯产品，塔釜分离出5～10％的重组分。
具体实施例方式
三(1)在乙醛缩合法生产的乙酸乙酯产品中加入200ppm水；(2)然后从上部进入一台内部装填H型含量为10.2％的D001-CC树脂的固定床反应器中，该固定床反应器内径φ35mm，催化剂装填高度为140mm；(3)除去乙缩醛后的反应液中加入约200ppm的乙二胺；(4)然后从上部进入另一台内部装有活性白土的同规格固定床反应器中进行脱醛反应，控制两台反应器的反应温度为30℃，液体空速LHSV为2.0；(5)除去醛类物质后的反应液以1700g/h加入塔板数为26块的1#精馏塔内进行精制分离，控制回流比为8，塔顶以150g/h分离出5～10％的轻组分，塔釜液供入塔板数为28块的2#精馏塔，控制回流比为1；(6)2#精馏塔塔顶以1450g/h采出高纯度乙酸乙酯产品，塔釜分离出5～10％的重组分。根据本实施方式制备的高纯度乙酸乙酯产品的纯度大于99.99％，原料、反应液及产品中主要杂质含量的分析结果见表一。
表一原料、反应液及产品的主要杂质含量
注上表中的单位为ppm；TR含量小于1ppm；NO检测不出。
权利要求
1.高纯度乙酸乙酯的制备方法，其特征在于(1)以乙醛缩合法生产的乙酸乙酯产品为起始的原料中加入一定量的水，水的加入量为反应液中乙缩醛摩尔含量的5～15倍；(2)然后从上部进入一台内部装有酸性催化剂A的固定床反应器中，控制反应温度为10～50℃，液体空速LHSV为1.0～3.0，乙缩醛和水发生水解反应生成乙醛和乙醇，除去乙缩醛；(3)除去乙缩醛后的反应液中再加入一定量的伯胺化合物，其加入量为总醛类摩尔含量的1～4倍；(4)然后从上部进入另一台内部装有催化剂B的同规格固定床反应器中进行脱醛反应，控制反应温度为10～50℃，液体空速LHSV为1.0～3.0；(5)除去醛类物质后的反应液进入1#精馏塔进行精制分离，塔顶分离出5～10％的轻组分，塔釜液供入2#精馏塔；(6)2#精馏塔塔顶采出纯度大于99.99％的高纯度乙酸乙酯产品，塔釜分离出5～10％的重组分。
2.根据权利要求1所述的高纯度乙酸乙酯的制备方法，其特征在于所述的酸性催化剂A为H型含量为5～30％的苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂、活性白土、酸性白土或分子筛。
3.根据权利要求2所述的高纯度乙酸乙酯的制备方法，其特征在于所述的酸性催化剂A为H型含量为10～15％的苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的高纯度乙酸乙酯的制备方法，其特征在于所述的伯胺化合物为丁胺、2-乙基己胺、1-己胺、乙二胺、丙二胺、单乙醇胺或单异丙醇胺。
5.根据权利要求1所述的高纯度乙酸乙酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂B为膨润土、活性白土、酸性白土、分子筛或沸石。
6.根据权利要求1所述的高纯度乙酸乙酯的制备方法，其特征在于所述的两台连续固定床反应器的反应温度为30～40℃。
7.根据权利要求1所述的高纯度乙酸乙酯的制备方法，其特征在于所述的1#精馏塔的理论塔板数为20～40块，回流比为5～10。
8.根据权利要求1所述的高纯度乙酸乙酯的制备方法，其特征在于所述的2#精馏塔的理论塔板数为20～40块，回流比为1～2。
全文摘要
本发明涉及一种高纯度乙酸乙酯的制备方法，它属于有机化工领域。本发明的目的是提供一种高纯度乙酸乙酯的制备方法，其制备方法为(1)在以乙醛缩合法生产的乙酸乙酯中加入一定量的水；(2)然后从上部进入一台内部装有酸性催化剂A的固定床反应器中除去乙缩醛；(3)脱除乙缩醛后的反应液中再加入一定量的伯胺化合物；(4)然后从上部进入另一台内部装有催化剂B的同规格固定床反应器中进行脱醛反应；(5)脱醛后的反应液进入文档编号C07C69/00GK1556092SQ20031012162
公开日2004年12月22日 申请日期2003年12月30日 优先权日2003年12月30日
发明者于伟民, 王晶, 徐宏, 王德成 申请人:黑龙江省石油化学研究院