专利名称：在酸和单叔膦存在下烯属不饱和化合物的加氢甲酰化方法
技术领域：
本发明涉及在pKa＜+3的酸和第VIII族金属催化剂及双齿配体存在下烯属不饱和化合物的加氢甲酰化方法。
烯属不饱和化合物的加氢甲酰化方法在本领域中是已知的。在US5,004,823中描述了用铑复合物进行烯烃的加氢甲酰化。一类新的铑催化剂使得可以应用较低的压力，并导致高的产品产率。
在EP273,489中，公开了一种在特定的钯化合物与多齿有机磷配体存在下共轭二烯的选择性羰基化方法。按照该方法，也可以存在单齿磷化合物。该方法的目的是高的转化率和低的腐蚀问题。
在EP489,472中，公开了烯属不饱和化合物在钯催化剂、单齿膦和衍生自pKa＜+3的酸的阴离子存在下保持高的反应速率和转化率的羰基化方法。
在US5,994,591中，公开了在钯、铂或镍催化剂、双齿配体以及非卤素阴离子的阴离子存在下的加氢甲酰化方法，其中在不影响催化剂效果的情况下，得到从无溶剂蒸发产品分离体系中有效脱除催化剂的方法。
在US6,037,506中提出了一种应用如下物质的方法钯、铂或镍催化剂、双齿配体、酸和包含甲酸盐或甲酸试剂的促进剂。该方法对反应器具有较少的损害。进一步报导说该方法减少了链烷烃的形成。
通常这种方法通过向反应器中加入多种反应剂并在理想反应条件下进行反应而实施。但是，所公开的方法也有一些缺点，即在互不混溶的液相的液-液界面上出现固体颗粒(镀层)，以及在许多情况下还会形成链烷烃副产品。这会降低产率，并导致麻烦的分离过程。在过程中电镀会造成活性催化剂的损失，因为迄今为止催化剂是反应混合物中最昂贵的组分，所以电镀的产生在工业上是不受欢迎的。因此本发明的目的是有效地阻止电镀，并继续保持现有技术方法的有利特性。
为了这一目的，对于在pKa＜+3的酸和第VIII族金属催化剂及双齿配体存在下烯属不饱和化合物的加氢甲酰化方法来说，发现了一种抗电镀的方法，其中所述双齿配体具有如下通式R1R2-P-X-P-R3R4(I)其中P为磷原子，X代表二价有机桥基团，R1、R2、R3和R4独立地代表取代或未取代的烃基，或者R1和R2同它们与之相连的磷原子一起和/或R3和R4同它们与之相连的磷原子一起表示二价取代或未取代的环状基团，其特征在于所述方法在单叔膦存在下实施，其中单叔膦的摩尔数与酸的摩尔数间的比率为1∶1至10∶1。
除了上述方法有效的抗电镀特性外，本发明的进一步目的是提供一种减少链烷烃产生的方法。已经发现通过应用至少两种酸的混合物，可以显著地减少链烷烃的生成，其中所述酸一种的pKa＜-3，而另一种的pKa值在-3和+3之间。已经观察到，在不加入单叔膦化合物的情况下，通过应用这种酸的混合物也可以有效降低链烷烃的生成。但是，这样将不能得到抗电镀的有利效果。
在本发明的上下文中，术语″二价有机桥基团″指任何的桥基团，如亚烷基、亚烷基、亚环烷基、亚芳基和类似物。这些基团可以被常用的取代基如烷基、烷氧基、环烷基、芳基、N-杂环基或卤素等所取代，可以是支链或非支链的，并且可以含有杂原子如氧和氮，或者可以含有带有羰基的取代基。总的来说，这种烷基可以含有至多20个碳原子，并且所有环烷基在其环结构中含有5-7个碳原子，所有芳基在其环结构中含有至多18个碳原子。芳基可以方便地为蒽基、萘基，或更优选为苯基。杂环的环可以为单杂环环，也可以为任选取代的更大的稠合环结构的一部分，其例子有吡啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基(indolizinyl)、噌啉基(cinnolinyl)、吖啶基、吩嗪基、菲啶基、菲咯啉基(phenanthrolinyl)、2，3-氮杂萘基、1，5-二氮杂萘基、喹喔啉基和喹唑啉基。术语″取代和或未取代的烃基″指饱和的、不饱和的、环状的、无环的或芳族的烃基。该烃基可以用常用的取代基取代，也可以含有杂原子和/或羰基。
″二价取代或未取代的环状基团″是与磷原子一起的双环结构。
第VIII族金属(催化剂组分)源优选由阳离子化合物组成，例如第VIII族金属与如下酸的盐硝酸、硫酸或其碳原子不超过12的链烷羧酸。原则上，也可以应用氢卤酸盐，因为它们会进一步减少链烷烃的生成，特别是当卤离子选自氯、溴和碘时，并且已经证明它们的混合物在这方面是特别有利的。另外，也可以应用第VIII族金属的复合物，例如第VIII族金属乙酰丙酮酸盐、四(三苯基膦)第VIII族金属、二(三-o-甲苯基膦)第VIII族金属乙酸盐或二(三苯基膦)第VIII族金属硫酸盐。如果催化剂组合物包含酸组分，则可以使用第VIII族金属。优选的第VIII族金属选自钯和铂。
双齿催化剂优选具有通式R1R2-P-X-P-R3R4，其中P是磷，X是可以被取代的烃基，并且R1和R2同它们与之相连的磷原子一起和/或R3和R4同它们与之相连的磷原子一起表示二价取代或未取代的环状基团。这些双环结构通常含有5-8个碳原子。环可以进一步包含不饱和键，并且可以被烷基、烷氧基、芳基、芳烷基和卤素基团所取代。二价环状膦的典型例子包含至少5个环原子，优选为6-9个环原子。环状桥基团更优选包含8个环原子。除了磷原子外，所有原子通常均为碳原子，但是一个或两个碳原子也可以被杂原子如氧或氮原子替代。环状基团的合适例子有1，4-亚环己基、1，4-亚环庚基、1，3-亚环庚基、1，2-亚环辛基、1，3-亚环辛基、1，4-亚环辛基、1，5-亚环辛基、2-甲基-1，5-亚环辛基、2，6-二甲基-1，4-亚环辛基、2，6-二甲基-1，5-亚环辛基和亚柠烯基(limonenylene)。最优选地，R1R2-P和R3R4-P部分包含双环壬基氧膦基，即优选的双环配体为 其中X为选自亚烷基、亚环烷基和亚芳基的烃基，并且其可以被取代；R为H或选自烷基、烷氧基、卤素、芳基、芳烷基和含羰基的取代基。
术语″单叔膦″指三取代的膦，其中各取代基优选独立地为烃基，如烷基、环烷基、芳基或芳烷基。优选的三烃基膦为三芳基膦或三烷基膦。最优选的为三苯基膦。
在本发明方法中应用pKa＜+3(在18℃下在水中测量)的酸，其包括路易斯酸，如BF3、AsF5、SbF5、PF5、TaF5或NbF5，Brφnsted酸如氢卤酸，特别是HF、磷酸或硫酸。最后指定的一类酸的具体例子有氟硅酸、HBF4、HPF6和HSbF6。特别合适的为三氟甲磺酸。
当应用酸的混合物时，一种酸的pKa值应在-3和+3之间，其与第VIII族金属形成配位键。例如，特别有用的是磺酸。非常合适的磺酸包括烷基磺酸，特别是直链烷基磺酸、烷芳基磺酸如烷基苯磺酸、烷基甲苯磺酸和烷基二甲苯磺酸、以及羟烷基磺酸如α-或β-羟烷基磺酸。
可以应用的典型磺酸为甲磺酸、氟磺酸、氯磺酸和p-甲苯磺酸，其中甲磺酸是优选的。前文所提到的磺酸很容易以相应的磺酸盐的形式得到，特别是碱金属磺酸盐，这些化合物因其清洁特性而公知。一种特别有用的酸的混合物包括三氟甲磺酸和甲磺酸的混合物。
有利的是在卤素阴离子存在下实施本方法，所述卤素选自氯、溴、和碘及其混合物。这将进一步减少链烷烃的生成。这些卤素阴离子可以以盐的形式加入，例如以碱金属盐或碱土金属盐形式加入。
在反应过程中应保持一定的单叔膦和酸的总量的化学计量，从而使单叔膦的摩尔数与酸的摩尔数之间的比率为1∶1至10∶1。该比率优选为1.05∶1至5∶1。
在本发明方法中用作催化剂组分的第VIII族金属的量不是很关键。优选的用量为每摩尔烯属不饱和化合物10-3至10-7克金属原子。
概括地说，在本发明方法中应用的催化剂组合物中采用的磷配体的量不是很关键，其可以在很宽范围内变化，其变化范围有时也与膦配体的类型有关。例如，双齿二膦通常以每克钯原子0.5-3摩尔的量应用。
烯属不饱和化合物可以为未取代或取代的直链、支链或环状化合物，其优选具有2-30个碳原子，特别是2-20个碳原子，优选具有1-3个双键和/或三键。不饱和化合物可以被一个或多个卤素原子或氰基、酯、烷氧基、羟基、羧基或芳基所取代。如果在反应条件下取代基不是惰性的，则加氢甲酰化反应可能伴有其它反应。合适烯属化合物的例子有乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、环戊烯、戊烯的异构体、己烯、辛烯和十二碳烯、1，5-环辛二烯、环十二碳烯、1，5，9-环十二碳三烯、烯丙醇、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、氯乙烯、烯丙基氯、丙烯醛、油酸、甲基烯丙醚和苯乙烯。合适炔烃的例子包括丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-戊炔、1-己炔、1-庚炔、1-辛炔、2-辛炔、4-辛炔、5-甲基-3-庚炔、4-丙基-2-戊炔、1-壬炔、苯基乙炔和环己基乙炔。
在本发明的方法中，一氧化碳可以以纯态应用，也可以用惰性气体如氮气、稀有气体或二氧化碳稀释后应用。一氧化碳与氢气的摩尔比率通常为1∶10至10∶1。
本发明的加氢甲酰化优选在温度为50-200℃下实施，特别是在75-150℃下实施。总压力优选为1-100bar，特别是20-75bar表压。
本发明的方法优选在两相液体反应介质中实施，其中术语″两相液体反应介质″指一种反应介质，其在反应开始和反应早期阶段至少为两相液体，通常为多相液体反应介质。
本发明的方法可以以间歇、连续或半连续方式实施。
通过已知的技术，如萃取或精馏可以方便地从反应混合物中分离出本发明方法制备的化合物。
通过本发明方法制备的一组优选化合物为醇，特别是含有8-30个碳原子的醇。对于润滑剂、清洁剂和增塑剂来说，这种全酯是很有价值的产品。可以通过本发明方法制备的其它产品可以用于制备酯、醚和其它精细化学品。
通过如下实施例将进一步描述本发明
实施例1向一个磁力搅拌的350ml Hastelloy C高压釜中加入30ml 2-乙基己醇、20ml直链辛烯(热力学上平衡)和含如下物质的10ml环丁砜/0.5ml水的溶液0.25毫摩尔Pd(OAc)2、0.4毫摩尔1，2-P，P′-二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)乙烷(″DIRC-2″)、0.5毫摩尔CF3SO3H和0.1毫摩尔HCl。
用一氧化碳冲洗后封闭高压釜，用一氧化碳加压至分压为20bar且用氢加压至分压力为40bar。随后密封高压釜并加热其内容物至温度100℃，在该温度下保持5小时。按一氧化碳/氢气消耗的平均速率定义的加氢甲酰化的初始速率首先以1200摩尔/摩尔Pd/h计转化30％。冷却至室温后，反应混合物由两层组成，含环丁砜催化剂的下层和含醇(乙基己醇/壬醇)的上层。在两层的界面处可以看见微量Pd黑(估计为5％的Pd含量)。从上层中取出最终反应混合物的样品(5h的总反应时间)，并用GLC(气液色谱)分析。发现辛烯完全转化，并且对壬醇的选择性为99％(线性度为72％)，而对链烷烃的选择性为0.7％。
实施例2按实施例1实施该实施例，只是向实施例1的催化剂溶液中加入1毫摩尔P(Bu)4CH3SO3。观察到1100摩尔/摩尔Pd/h的初始速率。含醇的上层的GLC分析(总反应时间5h后)表明辛烯完全转化，并且对壬醇的选择性为99％，直链壬醇(1-壬醇)的含量为73％。链烷烃的选择性仅为0.2％。在醇/环丁砜界面处观察到微量的Pd黑。该实施例表明，带有衍生自+3＞pKa＞-3的酸的阴离子的鏻盐的加入会导致更少的链烷烃生成。
实施例3按实施例1实施，只是催化剂/环丁砜溶液含有0.25毫摩尔Pd(OAc)2、0.4毫摩尔DIRC-2、0.6毫摩尔三苯基膦和1.0毫摩尔CF3SO3H。观察到1400摩尔/摩尔Pd/h的加氢甲酰化初始速率。上层的GLC分析(总反应时间5h后)表明辛烯完全转化，并且对壬醇的选择性为98％，对链烷烃(辛烷)的选择性为1.0％。所产生的壬醇的线性度为72％。在醇和环丁砜界面处没有看到Pd金属。
该实施例表明，加入单膦和强酸(pKa＜-3)会减少Pd金属的形成，但是对链烷烃的选择性也会略微增加。
实施例4按实施例3实施，只是1.0毫摩尔CF3SO3H用0.5毫摩尔CH3SO3H和0.5毫摩尔CF3SO3H的混合物替代。观察到1200摩尔/摩尔Pd/h的加氢甲酰化初始速率。在最终的反应混合物中(5h的反应时间)观察到辛烯完全转化．观察到醇的选择性为99％，链烷烃的选择性为0.36％。在醇/环丁砜界面处没有看到Pd黑。与实施例1的比较表明单膦和+3＞pKa＞-3的酸的加入不仅会降低Pd金属形成，而且会降低链烷烃的选择性，同时还能维持高的反应速率。
实施例5按实施例1实施，只是在催化剂溶液中，0.4毫摩尔″DIRC-2″用0.4毫摩尔内消旋-3，4-P，P′-二(9-磷杂双环[3.3.1]壬基)丁烷替代，并且加氢甲酰化在110℃而不是在100℃下实施。观察到400摩尔/摩尔Pd/h的加氢甲酰化初始速率。在加氢甲酰化的终点处(5h)，发现辛烯的转化率接近100％。得到醇的选择性为88％(线性度74％)，链烷烃的选择性为6.6％。更高级的酯，主要是壬酸的2-乙基己醇酯以约5％的量共同产生。在醇/环丁砜表面处观察到微量的Pd黑。该实施例表明在桥碳原子处含甲基的取代基即衍生物″DIRC-2″配体时，得到对醇的较低选择性，特别是相对于用双亲配体而言，其链烷烃选择性和酯的选择性都明显提高。
实施例6按实施例5实施，只是向实施例5的催化剂溶液中加入0.6毫摩尔三苯基膦和0.5毫摩尔CH3SO3H。初始的加氢甲酰化速率为400摩尔/摩尔Pd/h。得到醇的选择性为92％(线性度为73％)，链烷烃的选择性为2.0％。更高级的酯，主要为壬酸的2-乙基己醇酯以约6％的选择性产生。在醇/环丁砜界面处观察不到Pd黑沉淀。与实施例5的比较表明单膦和+3＞pKa＞-3的酸的加入不仅会造成Pd黑形成的降低，而且会降低链烷烃的选择性。该实施例表明按照本发明，加入单膦和+3＞pKa＞-3的酸，会降低Pd黑形成并降低链烷烃选择性。
实施例7按实施例4实施，只是在催化剂组合物中省略了0.5毫摩尔CH3SO3H。加氢甲酰化以＜100摩尔/摩尔Pd/h的低速率进行。5h后，仅达到辛烯的部分转化(30％)。没有观察到Pd金属的形成。该实施例表明虽然加入单膦会降低Pd黑形成，但是为了维持高的反应速率，必须同时加入酸。
权利要求
1.一种在pKa＜+3的酸和第VIII族金属催化剂及双齿配体存在下使烯属不饱和化合物加氢甲酰化的方法，其中所述双齿配体具有通式R1R2-P-X-P-R3R4(I)其中P为磷原子，X代表二价有机桥基团，R1、R2、R3和R4独立地代表取代或未取代的烃基，或者R1和R2同它们与之相连的磷原子一起和/或R3和R4同它们与之相连的磷原子一起表示二价取代或未取代的环状基团，其特征在于所述方法在单叔膦存在下实施，其中单叔膦的摩尔数与酸的摩尔数间的比率为1∶1至10∶1。
2.权利要求1的方法，其中所述方法在至少两种酸的混合物中实施，其中至少一种酸的pKa＜-3，并且至少一种酸的pKa在-3和+3之间。
3.权利要求1或2的方法，其中所述方法在选自氯离子、溴离子和碘离子及其混合物的卤素阴离子存在下实施。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述双齿配体具有通式R1R2-P-X-P-R3R4，其中P为磷，X为可以被取代的二价烃基，并且R1和R2同它们与之相连的磷原子一起和R3和R4同它们与之相连的磷原子一起表示二价取代或未取代的环状基团。
5.权利要求4的方法，其中所述配体为 其中X为选自亚烷基、亚环烷基和亚芳基的二价烃基，其可以被取代，并且R为H或选自烷基、烷氧基、卤素、芳基、芳烷基和含羰基的基团的取代基。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中第VIII族金属选自Pd和Pt。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述单叔膦为三烃基膦，更优选为三芳基膦或三烷基膦。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述pKa＜+3的酸包括三氟甲磺酸。
9.权利要求2-8任一项的方法，其中所述至少两种酸的混合物包含三氟甲磺酸和选自磺酸的pKa在-3和+3之间的酸。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中单叔膦的摩尔数与酸的摩尔数的摩尔比率为1.05∶1至5∶1。
全文摘要
本发明涉及一种在pKa＜+3的酸和第VIII族金属催化剂及双齿配体存在下烯属不饱和化合物的加氢甲酰化方法，其中所述双齿配体具有通式R
文档编号C07C29/16GK1729153SQ200380106677
公开日2006年2月1日 申请日期2003年12月16日 优先权日2002年12月17日
发明者E·德伦特, W·W·雅格 申请人:国际壳牌研究有限公司