专利名称：芳香羧酸的制备方法和对苯二甲酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在制备芳香羧酸的过程中对含结晶的浆液进行固液分离的方法，还涉及一种制备对苯二甲酸的方法。
背景技术：
作为工业制备芳香羧酸例如对苯二甲酸的方法，已知的方法包括以下步骤在乙酸溶剂中，在含钴、锰和溴的催化剂存在下，用分子氧对烷基芳香烃例如对二甲苯进行液相氧化反应，用固液分离器处理含有由此产生的芳香羧酸例如对苯二甲酸结晶的浆液，然后回收所述结晶。
这种固液分离器的一个例子是旋转式真空过滤器。该设备在旋转过滤材料时抽吸圆柱状过滤器材料的内部，并且顺序进行浆液的抽吸过滤过程和所得滤饼的冲洗过程。
然而，这种旋转式真空过滤器存在一个问题，即过滤材料(例如滤布)容易堵塞，这是由于当经减压而使部分滤液蒸发时，滤液温度降低，溶解的杂质析出的微细粉末粘附在过滤材料上。
当过滤材料被堵塞，生产能力就下降，以致使生产过程最终不能进行。这时，该设备就要停止，并用冲洗的方法处理，包括使冲洗液例如水性苛性钠渗透所述过滤材料。如果经常需要进行这种冲洗，就会降低生产效力。
作为减少这种需要冲洗的次数的方法，已知的方法包括吸滤过程，该吸滤过程进行的方式是，给浆液加压，从而使滤液保持从不会引起过饱和的温度和压力条件，由此抑制过滤材料中芳香羧酸结晶的沉积(参见例如专利文献1)。
特开平1-299618号公报(权利要求书)
然而，上述现有技术的用于含芳香羧酸结晶的浆液的固液分离方法的问题是，该方法需要给旋转式真空过滤器外表面及所述浆液的液面适当加压的设备。
发明内容
本发明的目的是克服上述问题，提供一种高效的浆液的固液分离方法，这种方法不会在过滤材料中析出芳香羧酸的结晶，并且不需要给所述浆液加压的设备。
为了解决上述问题，本发明采用了制备芳香羧酸的以下方法，该方法包括在乙酸溶剂中，在催化剂的存在下，在液相中氧化烷基芳香化合物，以生成芳香羧酸的浆液，并使该浆液析出结晶，接着进行固液分离，以回收芳香羧酸的结晶，其中，在减压沸腾状态下进行所述析出结晶的最后步骤，并在随后的固液分离步骤中过滤该浆液，所述过滤的条件为，浆液一侧的操作压力高于所述减压状态的压力，操作温度低于所述溶剂的沸点。
优选以强制的过滤方式进行过滤，过滤材料表面和内侧面的压力差为0.01MPa～0.1MPa。通过这种固液分离步骤，可以简化在加压下使浆液强制通过过滤材料的设备，特别是不需要任何特殊的设备来对例如旋转式真空过滤器中的过滤材料的外侧和浆液进行整体加压，即，即使在常压下，过滤材料中也不会有芳香羧酸结晶析出，从而可以进行高效的强制过滤。
而且，在所述的析出结晶的最后步骤中，当调节(减低)压力使得操作温度为50℃～100℃时，在比该压力更高的固液分离步骤中，可以在小于或等于100℃的不沸腾状态下进行固液分离。
作为制备对苯二甲酸的方法的特别优选的方式，所述制备对苯二甲酸的方法包括顺序进行以下步骤(i)～(iv)，而且在相同的设备中进行步骤(iii)和(iv)步骤(i)，在乙酸溶剂中，在含钴、锰和溴的催化剂的存在下，在1MPa～2MPa的压力下，在液相中氧化对二甲苯以产生含对苯二甲酸的浆液；步骤(ii)，闪蒸冷却由前一步骤产生的浆液，以使溶解在母液中的对苯二甲酸结晶析出；步骤(iii)，通过过滤使前一步骤所得的对苯二甲酸浆液固液分离；和步骤(iv)，用乙酸和/或水冲洗前一步骤过滤所得的滤饼，其中，步骤(ii)的闪蒸冷却是通过采用排空器将压力降至低于大气压力以在50℃～100℃下来进行冷却的闪蒸；所述过滤浆液在下述条件下进行步骤(iii)和(iv)的压力高于步骤(ii)的压力，操作温度低于所述溶剂的沸点。
而且，在上述制备对苯二甲酸的方法中，优选以强制的过滤方式进行步骤(iii)的过滤，过滤材料表面和内侧面的压力差为0.01MPa～0.1MPa。
如果步骤(ii)中冷却用的温度定为(T)℃，则用于冲洗的乙酸和/或水的进料温度优选为(T-20)℃或高于(T-20)℃，更优选为(T)℃或高于(T)℃。在操作时的压力下，惰性气体温度的上限低于乙酸和/或水的沸点。
此外，在步骤(iii)中，在充入惰性气体的条件下进行固液分离，其中，惰性气体的温度优选不低于步骤(ii)中冷却用的温度(T)℃。在操作时的压力下，惰性气体温度的上限低于对苯二甲酸浆液中所含溶剂的沸点。
在所述制备高纯度对苯二甲酸的方法中，优选采用旋转式真空过滤器或水平带过滤器的固液分离操作来进行步骤(iii)的过滤。
图1是描述一个实施方式中浆液的固液分离步骤的系统图。其中，图中的符号如下所示1，结晶槽；2，闪蒸阀；3，分离器的进料槽；4，旋转式真空过滤器；6，浆液；7，过滤材料；7a，内部；8，排空器；9，冷凝器；10，泵；11，真空泵；12，加热器；13，气液分离器；14，冲洗液进料管；15，惰性气体进料管。
具体实施例方式
作为本发明实施方式的典型例子，以下将详细描述采用对二甲苯制备对苯二甲酸的方法。
本发明用作原料的烷基芳香化合物是烷基苯，例如单烷基苯、二烷基苯和三烷基苯，所述烷基苯可以通过液相氧化转化为芳香羧酸，例如芳香单羧酸、芳香二羧酸和芳香三羧酸。所述烷基芳香化合物还包括带有部分被氧化的烷基的烷基苯。本发明被特别优选用于制备对苯二甲酸。这时，作为原料的烷基芳香化合物是对二甲苯。
本发明所用的脂肪族羧酸溶剂优选低级的脂肪族羧酸，例如乙酸。所用的溶剂的量通常是原料对二甲苯的重量的2～6倍。乙酸或多或少含有水，具体来讲，可以采用含水量为10重量％或低于10重量％的乙酸作为溶剂乙酸。
为了氧化烷基芳香化合物如对二甲苯，可以采用含分子氧的气体。通常采用空气，因为空气仅需要低成本的简单设备。另外，还可以采用稀释的空气和富含氧的空气。
用于氧化烷基芳香化合物的催化剂包括含钴(Co)、锰(Mn)和溴(Br)作为构成元素的催化剂。作为这种催化剂成分的具体化合物，钴化物包括例如醋酸钴、环烷酸钴和溴化钴等。锰化物包括例如醋酸锰、环烷酸锰和溴化锰等。溴化合物包括例如溴化氢、溴化钠、溴化钴、溴化锰和溴乙烷等。
进行氧化反应的方式是，在乙酸溶剂中含有催化剂的情况下，在140℃～230℃、优选150℃～210℃下连续通入含分子氧的气体以氧化对二甲苯等烷基芳香化合物。反应压力至少是所得混合物在反应温度下保持液相的压力或更高的压力。所述压力通常为0.2MPa～5MPa，优选1MPa～2MPa。还可能发生继续氧化。
随后，将继续氧化的反应浆液降低到适当温度和适当压力，以得到对苯二甲酸浆液，在这一步骤析出结晶。析出结晶的段数优选1～6段，更优选2～3段。
在上述一系列结晶步骤中，最后一步在减压沸腾状态下进行。为达到减压沸腾状态，具体方法优选闪蒸冷却。
如图1的设备的系统图所示，实施方式的浆液的固液分离方法包括以下步骤将含有溶于乙酸溶剂中的对苯二甲酸的浆液在减压沸腾状态下从闪蒸阀2充填到最终的结晶槽1的步骤；随后是通过分离器进料槽3采用旋转式真空过滤器4的固液分离步骤，在该固液分离步骤中，通过将过滤材料7的外侧和浆液6设为常压的气氛，并将对浆液6进行旋转的过滤材料7的内侧7a抽吸至大气压力或低于大气压力，由此进行强制过滤，然后剥离并回收堆积在过滤材料7上的对苯二甲酸滤饼。在该图中，标号8代表排空器，9为用于回收蒸发的乙酸溶剂的冷凝器，10为泵。另外，11代表真空泵，12为加热器，13为气液分离器，和14为冲洗液进料管。
所述过滤材料优选由金属纱网(薄金属纱网)或有机材料的纺织品制成，所述有机材料例如聚酯树脂、聚丙烯树脂、氧乙烯醚酮(PEEK)树脂、聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂。这种过滤材料优选环带状的过滤材料，这种过滤材料连续地或间歇地旋转，以便在该带上生成含有对苯二甲酸作为主要组分的固形物(滤饼)。
如上所述进行强制过滤时，该过滤材料表面保持常压，而在最终的结晶步骤中，该过滤材料的内侧面保持减压状态，由此形成压力差，以便沉积有浆液的带的表面压力高于该带内侧面的压力。如有必要，也可以加压使过滤材料表面保持常压或高于常压。
优选地，所述过滤材料表面与内侧面的压力差为0.01MPa～0.1MPa。
浆液的进料温度至少为50℃，优选60℃～100℃，更优选70℃～90℃。最终析出结晶的温度为低温时，有利于增加回收的芳香羧酸的量。但是，如果该温度太低，就需要减压度大的减压设备，这是不利的。
用这种方式，使经由结晶步骤得到的芳香羧酸浆液通过具有通透的过滤材料(过滤器)结构的固液分离设备，以便分离出溶剂。随后，用乙酸溶剂或水冲洗滤饼。该分离和冲洗步骤不仅可以采用旋转式真空过滤器来进行，还可以通过例如实质上在水平方向具有过滤面的带状过滤器来进行。
在此处用于分离和冲洗步骤的设备中，通过冲洗液进料管14加入冲洗液来冲洗滤饼。如果步骤(ii)中冷却用的温度，即送至步骤(iii)的浆液的温度设定为(T)℃，则冲洗液的温度优选(T-20)℃或高于(T-20)℃，更优选(T)℃或高于(T)℃。以这种方式，抑制了滤饼温度的下降，防止了附着在所述滤饼上的母液的结晶。
而且，用于分离和冲洗步骤的设备中，在抽吸过滤时，通过真空泵11，从过滤材料的下游将气体组分和分离液一起排出。所以，从气体进料管15将惰性气体充到该过滤材料的上游，以维持该设备中恒定的压力。作为惰性气体，例如，可以采用氮或者步骤(i)排出的处理气体。如果步骤(ii)中冷却用的温度，即送至步骤(iii)的浆液的温度定为(T)℃，则所述气体的温度优选(T)℃或高于(T)℃，更优选(T+10)℃或高于(T+10)℃。以这种方式可以抑制设备内部操作温度的下降。所述气体温度不必太高，当规定了温度(T)℃时，理想的温度是(T+100)℃或低于(T+100)℃。
实施例实施例1在乙酸溶剂中，在1.5MPa的压力下，在含有Co/Mn/Br的催化剂存在下，液相氧化对二甲苯而制得含有对苯二甲酸的浆液。然后，将该浆液闪蒸冷却到90℃，同时，用排空器将压力减低到大气压力或低于大气压力(0.05MPa)。在采用旋转式真空过滤器通过过滤对所得对苯二甲酸浆液进行固液分离时，将旋转式真空过滤器中与浆液接触的一侧设置为大气压，将滤液一侧抽吸至大气压力或低于大气压力(0.05MPa)，同时对处于沸点或低于沸点的浆液(在90℃时，含有35重量％的对苯二甲酸)进行强制过滤，由此分离粗对苯二甲酸。
而且，在下一步骤中，将所得的粗对苯二甲酸溶于水性溶剂。在第8族金属催化剂的存在下，对溶解物中的4-羧基苯甲醛进行还原。通过闪蒸该还原产物而使之析出结晶，将由此得到的含对苯二甲酸结晶的浆液固液分离。干燥固形物，得到高纯度的对苯二甲酸。
采用旋转式真空过滤器进行过滤，由此连续地进行固液分离。到达堵塞时的时间为55小时。结果显示，与将旋转式真空过滤器的浆液侧加压至0.25MPa且将滤液侧抽吸至0.2MPa的通常情况相比，得到了等同或长于通常情况的可连续过滤的时间。
实施例2采用与实施例1相同的方式氧化对二甲苯，制得含有对苯二甲酸的浆液。采用旋转式真空过滤器强制过滤该浆液(在91℃时，含有35重量％的对苯二甲酸)，分离粗对苯二甲酸。然后，充填到过滤器上游的气体的温度为100℃。在92℃，在旋转式真空过滤器设备中用乙酸冲洗该粗对苯二甲酸(30重量份的乙酸对100重量份的粗对苯二甲酸)。接着，用与实施例1相同的方式制得高纯度的对苯二甲酸。
采用旋转式真空过滤器进行过滤，从而连续地进行固液分离。到达堵塞时的时间为55小时。
尽管参考具体实施方式
详细描述了本发明，但是本领域中的技术人员应当清楚，在不偏离其精神和范围的情况下，可以进行多种变化和修改。
本申请基于2003年1月10日提交的日本专利申请(特愿2003-004800)，在此引入其全部内容作为参考。
工业实用性根据本发明，在减压沸腾状态下进行最后的析出结晶步骤，同时以下述条件下进行固液分离步骤，即设定压力高于最后的结晶步骤中的压力，操作温度低于溶剂的沸点。因此，可以在例如约为大气压的常压下进行强制过滤浆液的固液分离步骤。这样，即使不需要任何给过滤设备的过滤材料外部及浆液加压的设备，也可以在几乎不会导致芳香羧酸结晶在过滤材料中析出的条件下进行强制过滤，从而防止了过滤材料的堵塞，具有可以稳定的方式高效率地进行浆液的固液分离的优点。
权利要求
1.一种制备芳香羧酸的方法，该方法包括在乙酸溶剂中，在催化剂的存在下，在液相中氧化烷基芳香化合物，以生成芳香羧酸的浆液，并使该浆液析出结晶，接着进行固液分离，以回收芳香羧酸的结晶，其中，在减压沸腾状态下进行所述析出结晶的最后步骤，并在随后的固液分离步骤中过滤该浆液，所述过滤的条件为，浆液一侧的操作压力高于所述减压状态的压力，操作温度低于所述溶剂的沸点。
2.如权利要求1所述的制备芳香羧酸的方法，其中，在结晶的最后步骤中，调节压力使得操作温度为50℃～100℃。
3.一种制备对苯二甲酸的方法，该方法包括顺序进行以下步骤(i)～(iv)，而且在相同的设备中进行步骤(iii)和(iv)步骤(i)，在乙酸溶剂中，在含钴、锰和溴的催化剂的存在下，在1MPa～2MPa的压力下，在液相中氧化对二甲苯以产生含对苯二甲酸的浆液；步骤(ii)，闪蒸冷却由前一步骤产生的浆液，以使溶解在母液中的对苯二甲酸结晶析出；步骤(iii)，通过过滤使前一步骤所得的对苯二甲酸浆液固液分离；和步骤(iv)，用乙酸和/或水冲洗前一步骤过滤所得的滤饼，其中，步骤(ii)的闪蒸冷却是通过采用排空器将压力降至低于大气压力以在50℃～100℃下来进行冷却的；所述过滤浆液在下述条件下进行步骤(iii)和(iv)的压力高于步骤(ii)的压力，操作温度低于所述溶剂的沸点。
4.如权利要求3所述的制备对苯二甲酸的方法，其中，以强制的过滤方式进行步骤(iii)的过滤，过滤材料表面和内侧面的压力差为0.01MPa～0.1MPa。
5.如权利要求3或4所述的制备对苯二甲酸的方法，其中，如果步骤(ii)中冷却用的温度定为(T)℃，则用于冲洗的乙酸和/或水的进料温度为(T-20)℃或高于(T-20)℃。
6.如权利要求3或4所述的制备对苯二甲酸的方法，其中，用于冲洗的乙酸和/或水的进料温度为步骤(ii)中冷却用的温度(T)℃或高于(T)℃。
7.如权利要求3～6中任一项所述的制备对苯二甲酸的方法，其中，步骤(iii)在充入惰性气体的条件下进行固液分离，而且，惰性气体的温度为步骤(ii)中冷却用的温度(T)℃或高于(T)℃。
8.如权利要求3～7中任一项所述的制备对苯二甲酸的方法，其中，用于步骤(iii)的设备是旋转式真空过滤器或水平带过滤器。
9.如权利要求1或2所述的制备芳香羧酸的方法，其中，在固液分离步骤，浆液一侧的操作压力为常压。
10.如权利要求3～8中任一项所述的制备对苯二甲酸的方法，其中，在固液分离步骤，浆液一侧的操作压力为常压。
全文摘要
本发明的目的是提供浆液的固液分离方法，在该方法中，强制过滤时，在过滤材料上没有芳香羧酸结晶析出，而且该方法不需要给浆液加压的设备。本发明提供了一种制备芳香羧酸的方法，该方法包括在乙酸溶剂中，在催化剂的存在下，在液相中氧化烷基芳香化合物，以生成芳香羧酸的浆液，并使该浆液结晶，接着进行固液分离，以回收芳香羧酸的结晶，其中，在减压沸腾状态下进行所述最后的析出结晶步骤，并在随后的固液分离步骤中过滤该浆液，所述过滤的条件为，浆液一侧的操作压力高于所述减压状态的压力，操作温度低于所述溶剂的沸点。
文档编号C07C63/26GK1735581SQ200380108558
公开日2006年2月15日 申请日期2003年12月22日 优先权日2003年1月10日
发明者西尾胜, 福井胜彦, 仰木启训, 绪方知彦 申请人:三菱化学株式会社