专利名称：用于异丁醇制备异丁腈的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于异丁醇制备异丁腈的方法。
背景技术：
异丁腈是一种重要的精细化工中间体，主要用于有机磷杀虫剂地亚农(二嗪农)的中间体异丁脒的生产，还用于生产丙烯酸树脂的添加剂和药物合成的中间体。
合成异丁腈的工艺路线国内外主要有两种，即异丁醇和异丁醛气相催化氰化法。
中国专利99121438.2公开了南开大学异丁醇制备异丁腈技术，采用氧化锌与氧化铝混合制备催化剂，最佳结果为异丁醇转化率95％，异丁腈收率为94％。
国内华东理工大学施百先等采用异丁醛工艺，催化剂为ZnO/Al2O3，在常压，反应温度450～475℃条件下，异丁醛转化率99％以上，异丁腈选择性92％，进行了200小时寿命试验。
某研究所采用异丁醇工艺，以ZnO/硅藻土为催化剂，在常压，反应温度430～450℃反应条件下，异丁醇转化率约100％，异丁腈收率＞94％，小试运转了1000小时，并对催化剂进行了再生研究，但由于各方面原因未工业化。
刘智凌等研究了以ZnO为活性组分，添加CuO、CaO组分，以Al2O3为载体的复合氧化物催化剂，异丁醇转化率96％，异丁腈选择性98％，进行了200小时催化剂稳定性评价试验。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂活性低、选择性低、稳定性较差的问题，提供一种新的用于异丁醇制备异丁腈的方法。该方法具有反应温度低。催化剂活性高，选择性高，稳定性好的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于异丁醇制备异丁腈的方法，以异丁醇和氨气为原料，在反应温度为350～480℃，反应压力为常压～0.3MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成异丁腈，其中所用的催化剂以重量百分比计，包括以下组分
a)20～80％的Al2O3；b)80～20％的ZnO；其中ZnO的颗粒直径为小于100纳米。
上述技术方案中，以重量百分比计ZnO用量的优选范围为30～70％，ZnO的颗粒直径优选范围为10～80纳米。ZnO用量更优选范围为35～55％，ZnO颗粒直径更优选范围为20～60纳米。
本发明方法中使用的催化剂的制备方法可采用浸渍，化学沉积，化学吸附，物理混合等方法制备。优选的方法为先制备纳米级ZnO，然后与Al2O3混合，经过干燥，成型，焙烧，制得催化剂。
纳米材料由于其尺寸为1～100纳米之间从而具有所谓的纳米效应，在催化领域也具有独特的性能，因而受到广泛关注，特别是其优异的抗结焦能力。
纳米ZnO的制备方法有很多，主要分为三类1).固相法；2).液相法；3).气相法。常用的是液相法中的沉淀法，与一般ZnO制备方法类似，不过沉淀条件控制方面则有所不同。沉淀法制备纳米ZnO，制备过程简单易行，但是也有过滤相对比较困难，有时候阴离子包覆现象严重等问题。而流态法则可以避免这些问题，其制备过程也相当简单。尽管本发明是采用流态法，但是不限于此，其他制备纳米氧化锌也可以采用。
以1∶1摩尔比称取试剂级氧化锌、尿素，混合均匀后加入适量的蒸馏水，形成塑性物料，置于高压釜中，120℃自生压力下处理5小时，干燥后在马弗炉中，350℃焙烧1小时，即得纳米ZnO。
纳米ZnO与氧化铝以一定的重量比例混合，可以采用各种成型方法，如压片，滚球，挤条等。并加入1～10％的助挤剂，如羟甲基纤维素，田菁粉，1～10％胶溶剂，一般为无机酸或有机酸如硝酸，乙酸等。成型，可以是各种形状，如条状，球状，以及各种异型如三叶草型，拉西环型等等，老化，干燥，经过焙烧，制得催化剂成品。
催化剂评价和产物分析异丁醇经计量泵，气化后与来自钢瓶的氨气一同进入固定床管式反应器(Φ25×500毫米不锈钢)，催化剂装载量为10毫升，反应条件为常压，反应温度400℃，原料氨∶异丁醇为3.4∶1(摩尔)，液体空速0.5小时-1(以异丁醇计)，反应后尾气经二级冷阱冷凝回收，收集油相。采用Agilent4890气相色谱仪分析，50米毛细管色谱柱，氢焰检测器，内标法定量。
本发明方法中，由于使用的催化剂组分中ZnO成份选自纳米材料，本发明人惊奇地发现催化剂的催化活性高，异丁醇转化率可达100％，异丁腈选择性可达99％以上，且500小时考评不变，且反应温度可在400℃左右操作，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1氧化锌81.4克尿素60.0克混合均匀后加入适量的蒸馏水，形成塑性物料，置于高压釜中，110℃下处理10小时，干燥后在马弗炉中，350℃焙烧1小时，收得产物80.1克，SEM测试结果证明为纳米ZnO，平均晶粒尺寸为50纳米。
取纳米ZnO 50.0克，加入拟薄水铝石39.2克，加入助挤剂羟甲基纤维素5.0克，混合均匀后加入5％重量硝酸水溶液100.0克，混合均匀后，挤条成型，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂成品A，其氧化锌重量含量为60％。
实施例2氧化锌81.4克尿素60.0克混合均匀后加入适量的蒸馏水，形成塑性物料，置于高压釜中，120℃自生压力下处理5小时，干燥后在马弗炉中，350℃焙烧1小时，收得产物80.3克，SEM测试结果证明为纳米ZnO，平均晶粒尺寸为80纳米。
取纳米ZnO 50.0克，加入拟薄水铝石58.8克，加入助挤剂羟甲基纤维素5.0克，混合均匀后加入5％重量硝酸水溶液100.0克，混合均匀后，挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂成品B，其氧化锌重量含量为50％。
实施例3氧化锌81.4克尿素60.0克混合均匀后加入适量的蒸馏水，形成塑性物料，置于高压釜中，100℃自生压力下处理5小时，干燥后在马弗炉中，350℃焙烧1小时，收得产物80.1克，SEM测试结果证明为纳米ZnO，平均晶粒尺寸为10纳米。
取纳米ZnO 50.0克，加入拟薄水铝石88.2克，加入助挤剂羟甲基纤维素5.0克，混合均匀后加入5％硝酸水溶液140.0克，混合均匀后，挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂成品C，其氧化锌重量含量为40％。
将催化剂A、B、C破碎，筛分出40目催化剂颗粒，用于催化剂评价。
评价结果
实施例4按实施例1的各个步骤及条件制备催化剂及评价催化剂，其评价结果如下
实施例5按实施例1的各个步骤及条件制备催化剂及评价催化剂，只是改变考评反应温度，其结果如下
权利要求
1.一种用于异丁醇制备异丁腈的方法，以异丁醇和氨气为原料，在反应温度为350～480℃，反应压力为常压～0.3MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成异丁腈，其中所用的催化剂以重量百分比计，包括以下组分a)20～80％的Al2O3；b)80～20％的ZnO；其特征在于ZnO的颗粒直径为小于100纳米。
2.根据权利要求1所述的用于异丁醇制备异丁腈的方法，其特征在于以重量百分比计ZnO的用量30～70％。
3.根据权利要求1所述的用于异丁醇制备异丁腈的方法，其特征在于ZnO的颗粒直径为10～80纳米。
4.根据权利要求1所述的用于异丁醇制备异丁腈的方法，其特征在于反应温度为370～420℃。
5.根据权利要求1所述的用于异丁醇制备异丁腈的方法，其特征在于反应压力为常压。
全文摘要
本发明涉及一种用于异丁醇制备异丁腈的方法，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低、产物选择性低以及催化剂稳定性较差的问题。本发明通过采用以纳米尺寸的ZnO和氧化铝组分组成催化剂，在温度为350～480℃，反应压力为常压～0.3MPa条件下由异丁醇制备异丁腈的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异丁腈的工业生产中。
文档编号C07C255/00GK1962620SQ20051011027
公开日2007年5月16日 申请日期2005年11月11日 优先权日2005年11月11日
发明者金照生, 许茗喆 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院