专利名称：一种可擦写、可读出的分子基电双稳负阻器件的制作方法
技术领域：
本发明属于分子基电子器件和铁电薄膜技术领域，具体涉及一种电可擦写、可读出的分子基电双稳负阻器件。
背景技术：
利用有机分子作为介质层来制作电子器件是功能材料和信息技术领域的发展方向之一。这是因为一方面有机分子具有多种功能性质，可以通过分子结构裁切来控制器件的性能；另一方面有机分子的尺寸在纳米尺度，原则上器件的尺寸可以小到纳米尺度。
金属-有机-金属(M-Organic-M)结构是一种最简单的器件，结构和制作工艺的简单性对于实际应用和产业化极为有利。通常，这种器件要实现电可逆转换很困难，比较多用途是作为一次写入多次读取的器件(write-once read-many-times memory，简称WORM)，因此，其应用领域受到了很大的限制。([1]W.Xu，G.R.Chen，R.J.Li，Z.Y.Hua，Appl.Phys.Lett.1995，672241；[2]S.Moller，C.Perlov，W.Jackson，et al.，Nature 2003，426166)采用简单的M-Organic-M结构来实现可逆转换功能是科学界和产业界一直在追求的目标。本发明在前一个发明的基础上，采用简单的M-Organic-M结构来实现薄膜器件高电阻态和低电阻态的可逆转换以及可读出功能，并揭示了不寻常的负阻特性。([3]徐伟，吕银祥，华中一，一种电可擦写的分子基有机电双稳薄膜器件及其制作工艺，发明专利申请号01132374.4)发明内容本发明的目的在于提出一种电可擦写、可读出的分子基电双稳负阻器件。
本发明提出的分子基电双稳负阻器件，由底电极、有机分子膜和顶电极构成，为M1-Organic-M2夹层结构，如图1所示。其中，M1，M2表示两金属电极，Organic为有机功能介质层。
本发明提出薄膜器件的电极材料可采用多种金属，比如Ag、Cu、Al等。底电极(M1)和顶电极(M2)可采用不同金属，也可以采用相同的金属。比较好的组合有Ag-Organic-Al、Al-Organic-Ag、Cu-Organic-Al、Al-Organic-Cu、Cu-Organic-Cu、Ag-Organic-Ag、Cu-Organic-Ag以及Ag-Organic-Cu等。
本发明提出用于制作有机功能介质层(Organic)的分子材料采用含杂环的1，1-二氰基乙烯衍生物，结构式如下式所示 其中，R1为氢原子、甲基、乙基、苯基或苄基；R2和R3为氢原子、氯原子、氟原子、溴原子、甲基、乙基、苯基、芳香基或甲氧基；R1、R2、R3可以相同，也可以不同。
本发明提出的电双稳负阻器件的有机功能介质层可采用以下分子材料之一种来制作(1)3-氢化苯并咪唑-2-亚基-1，1-二氰基甲烷，结构式如下式(MS-1)所示 (2)2-(1-苯基-1，3-二氢-苯并咪唑-2-亚基)-丙二腈，结构式如下式(MS-2)所示 (3)2-(5-甲基-1，3-二氢苯并咪唑)-丙二腈，结构式如下式(MS-3)所示 (4)2-(5-氯-1，3-二氢苯并咪唑)-丙二腈，结构式如下式(MS-4)所示 (5)2-(1H，3H-萘嵌间二氮杂苯-2-亚基)丙二腈，结构式如下式(MS-5)所示 (6)2-(2’-二氰基亚甲基-1，3，2’，3’-四氢-1’H-[5，5’]联(苯并咪唑)-2-亚基)丙二腈，结构式如下式(MS-6)所示
上述分子材料具有很高的熔点和耐热稳定性。这类分子材料能够用真空热蒸发方法成膜。
分子基电子器件的性能和成品率与分子材料的纯度和工艺条件有关。在前一个发明专利中，所使用的有机分子材料由化学合成得到，并直接用于制作器件。由于没有经过严格的纯化处理，器件的性能存在一定程度的不一致性。
本发明提出用于电双稳负阻器件的有机分子材料经过严格提纯。在制作器件的有机功能介质层之前，分子材料先进行纯化处理，纯化方法如下由化学合成得到的分子材料，先用DMF(N，N-二甲胺基甲酰胺)和乙醇重结晶；然后用硅胶G做柱进行柱层析纯化；最后，用真空升华方法纯化有机分子材料，得到高纯度的有机分子材料。
采用高纯度的有机分子材料来制作有机功能介质层可以明显提高器件的成品率、电性能以及稳定性和使用寿命。
本发明提出的电双稳负阻器件其制作方法如下在平整的基底表面上蒸镀一层较厚的金属膜做底电极，然后再依次蒸镀有机分子层和金属顶电极。顶底电极的厚度在80～200纳米范围，有机分子层的厚度在50～120纳米范围。这样就构成了分子基电双稳负阻器件，如图1所示。
本发明提出的电双稳负阻器件具备二种不同的电阻态(高电阻态和低电阻态)，高阻态和低阻态之间能够用外加电信号来可逆转换。在较高的外加电压(比如3～8伏)作用下，器件处于高电阻状态；在较低的外加电压(比如1～3伏)作用下，器件处于低电阻状态；两种状态的电阻值比在1000倍以上，甚至可以达到或超过10万倍。这两种高低阻态，还可以用一个小电压(比如0.1～0.8伏)来读取，在读的过程中，器件的状态不改变。高阻态和低阻态之间的可逆转换次数能够超过2000次。
采用经过纯化处理的分子材料来制作电双稳负阻器件的功能介质层并控制好器件制作的工艺条件，器件的成品率可以达到95％以上，不同器件之间电特性的一致性也更好。未经封装的器件在大气环境中保存一年后再测量，电双稳负阻特性以及可擦写可读出操作仍然保持。
采用不同的分子材料、不同的金属电极以及不同的膜厚和工艺条件，器件电特性参数的数值会有变化，但是关键的可擦写特性和负阻特性是一致的。
因此，本发明提出的分子基电子器件可作为开关元件、电存贮器以及信息处理和运算中的逻辑元件来使用，还特别适合需要负阻器件的场合。
图1本发明的电双稳负阻器件结构图示。
图2薄膜器件(样品)的测量电路示意图。
图3高阻态和低阻态的连续可逆转换特性图4高阻态和低阻态用0.2V电压作用3小时以上的电流曲线。
(a)为低阻态的读出电流曲线；(b)为高阻态的读出电流曲线图5薄膜器件连续“写-读-擦-读”特性。其中，写(2V)-读(0.5V)-擦(6V)-读(0.5V)图中标号1为基底；2为底电极(M1)；3为有机分子层(Organic)；4为顶电极(M2)。
具体实施例方式
下面以Ag-(MS-1)-Al电双稳负阻器件为例进一步描述本发明分子材料(MS-1)经过纯化处理。
器件Ag-(MS-1)-Al的制备以清洁的载波片为基底，在2×10-3Pa压强下采用真空热蒸发方法依次蒸镀底电极(Ag)、有机MS-1薄膜和顶电极(Al)。顶底电极的厚度约100纳米，有机层MS-1厚度约80-100纳米。有机层蒸发速率为0.5～3/s。顶电极和底电极交叉重叠部分的面积为0.1mm2。
器件Ag-(MS-1)-Al的电特性将薄膜器件Ag-(MS-1)-Al和限流电阻(1kΩ)串联，并连接到测量电路中，利用HP33120函数发生器产生各种电压脉冲作为激励信号，用HP54645A数字示波器采集限流电阻两端的电压变化，从而了解样品状态的变化。这种测量方法可以避免由于样品电阻同示波器的内阻相比拟而带来的测量误差。测量电路如图2所示；器件的I-t曲线测量采用Keithley 2400数字源表，在给器件输入电压的同时，测量流经器件的电流。
图3采用-7.5V到7.5V的扫描电压作用该薄膜器件。在电压的绝对值小于3.0±1.0V的区域内，器件呈低阻态(“1”态)，阻值约为103Ω；当电压绝对值大于3.0±1.0V时，薄膜器件处于高电阻态(“0”态)，阻值约为107Ω；两种状态的阻值比约104。两种状态的可逆转换能够连续多次进行。这种在低电压区呈低阻态、高电压区呈高阻态的特性，与通常的有机电双稳特性正好相反，是一种典型的负阻器件。
撤去外加电场后，器件的高阻态和低组态能够在大气环境中稳定存在。研究还发现，用一较小的电压脉冲(100mV-500mV)作用该器件，不会改变器件原先所处的状态，如图4所示。这说明器件的“0”和“1”两种状态可以用一个较小的电压“读”出。
图5是该器件在写(2V)-读(0.5V)-擦(6V)-读(0.5V)连续电压脉冲作用下的电流响应。说明该器件可擦写又可读出。
权利要求
1.一种分子基电双稳负阻器件，其特征在于采用M1-Organic-M2结构，其中，二端的金属层M1和M2为电极，中间的有机层Organic作为功能介质层；分子基电子器件采用外加电信号进行写入、擦除和读出；其中，金属电极Mi和M2采用Ag、Cu或Al；功能介质层的分子材料采用含杂环的1，1-二氰基乙烯衍生物，结构式如下式所示 其中，R1为氢原子、甲基、乙基、苯基或苄基；R2和R3为氢原子、氯原子、氟原子、溴原子、甲基、乙基、苯基、芳香基或甲氧基；R1、R2、P3可以相同，也可以不同。
2.根据权利要求1所述的分子基电双稳负阻器件，其特征在于器件结构为下述之一种Ag-Organic-Al、Al-Organic-Ag、Cu-Organic-Al、Al-Organic-Cu、Cu-Organic-Cu、Ag-Organic-Ag、Cu-Organic-Ag以及Ag-Organic-Cu。
3.根据权利要求1或2所述的分子基电双稳负阻器件，其特征在于薄膜器件存在高电阻态和低电阻态，这二种状态用外加电压来控制在较高电压作用下，处于高电阻态；在较低电压作用下，处于低电阻态；二种状态的可逆转换通过改变外加电压来实现；二种状态用很低的电压信号来“读出”。
4.根据权利要求1～3之一所述的分子基电双稳负阻器件，其特征在于所述有机功能介质层的材料采用下列有机化合物之一种(1)3-氢化苯并咪唑-2-亚基-1，1-二氰基甲烷，结构式如下式(MS-1)所示 (2)2-(1-苯基-1，3-二氢-苯并咪唑-2-亚基)-丙二腈，结构式如下式(MS-2)所示 (3)2-(5-甲基-1，3-二氢苯并咪唑)-丙二腈，结构式如下式(MS-3)所示 (4)2-(5-氯-1，3-二氢苯并咪唑)-丙二腈，结构式如下式(MS-4)所示 (5)2-(1H,3H-萘嵌间二氮杂苯-2-亚基)丙二腈，结构式如下式(MS-5)所示 (6)2-(2’-二氰基亚甲基-1，3，2’，3’-四氢-1’H-[5，5’]联(苯并咪唑)-2-亚基)丙二腈，结构式如下式(MS-6)所示
5.根据权利要求1～4所述的分子基电双稳负阻器件，其特征在于所述有机功能介质层采用经纯化处理的分子材料来制作。
6.一种如权利要求1所述的分子基电双稳负阻器件作为开关元件和电存贮器在信息处理和逻辑运算领域的应用。
全文摘要
本发明属于分子基电子器件和铁电薄膜技术领域，具体涉及一种可擦写、可读出的分子基电双稳负阻器件。器件结构为金属－有机－金属(M
文档编号C07D235/16GK1815771SQ20051011183
公开日2006年8月9日 申请日期2005年12月22日 优先权日2005年12月22日
发明者徐伟, 郭鹏, 吕银祥 申请人:复旦大学