包括三聚氰胺颗粒二元混合物的组合物的制作方法

专利名称：包括三聚氰胺颗粒二元混合物的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包括三聚氰胺颗粒的组合物，所述组合物包括可在包括三聚氰胺溶液的水相中进行的结晶步骤中得到的三聚氰胺颗粒(三聚氰胺A颗粒)。
这类组合物由例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，2001，“Melamine and Guanamines”章，4.1.3部分中公开的用于制备三聚氰胺的Stamicarbon方法中得到三聚氰胺已知。
已知组合物的缺点在于，该组合物具有很强的显示结块行为的趋势。结块行为是颗粒的已知特性，表现为由于物理和/或化学过程，颗粒在储存期间彼此之间的粘附增强。因此，结块使三聚氰胺A颗粒的加工和运输很困难。这种困难的实例为在将三聚氰胺A颗粒从大袋子或容器中取出的过程中，将大袋子或容器打开并斜置时由于颗粒没有流动性而出现问题。
本发明的目的在于减少所述缺陷。
该目的通过以下组合物实现所述组合物还包括可在三聚氰胺熔融物中或在三聚氰胺蒸汽中进行的结晶步骤中得到的三聚氰胺颗粒(三聚氰胺D颗粒)。
根据本发明的组合物的优点在于，该组合物与已知组合物相比，结块趋势降低，从而改善了三聚氰胺的加工和运输性能。
本发明涉及一种组合物。在本发明的上下文中，组合物被理解为固体颗粒的混合物。本文中的颗粒是固体，并包括结晶的三聚氰胺或基本上由结晶的三聚氰胺组成，该结晶的三聚氰胺被称为三聚氰胺颗粒。然而，众所周知，三聚氰胺颗粒可以包括其它化合物，例如，在用于制备三聚氰胺的商业化方法中产生的化合物。这些其它化合物的实例是，三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、氰尿酸、脲、蜜白胺和蜜勒胺。通常，三聚氰胺颗粒由至少95wt％纯度的三聚氰胺组成，优选由至少97wt％纯度的三聚氰胺组成，具体由至少98wt％或99wt％纯度的三聚氰胺组成，最优选由至少99.5wt％纯度的三聚氰胺组成。
在根据本发明的组合物中颗粒的尺寸可以在宽范围内变化，并且通常通过制备该颗粒所采用的方法共同测定。一种用于得到三聚氰胺颗粒样品中的三聚氰胺颗粒的尺寸信息的惯用方法是，测定颗粒尺寸分布的某些特征。这种特征可以通过术语“βμm的Dα的”来表达。众所周知，这个术语意指，当进行颗粒尺寸分布测量时，在“α”wt％的颗粒已经被考虑作为尺寸过小部分后，刚刚达到“β”μm数值。因此，αwt％的颗粒具有不超过βμm的颗粒尺寸。在Stamicarbon方法中得到的三聚氰胺A颗粒通常具有40-140μm的D50，具有130-300μm的D96。如下所进一步描述的，三聚氰胺D颗粒通常具有4-40μm的D50，具有30-130μm的D96。
根据本发明的组合物还包括可在三聚氰胺熔融物中或在三聚氰胺蒸汽中进行的结晶步骤中得到的三聚氰胺颗粒。这种三聚氰胺颗粒本身是已知的，在本文中被称为“三聚氰胺D”颗粒。结晶步骤优选以工业规模进行。三聚氰胺D颗粒由例如在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第六版，2001，“Melamine and Guanamines”章的4.2.1部分中公开的Melamine Chemicals process已知，且也由US 4,565,867或WO99/46251 A1已知。在WO 99/46251 A1中公开的方法中，三聚氰胺D颗粒可由如下方法得到，在该方法中，结晶步骤包括将喷雾形式的三聚氰胺熔融物通过蒸发冷却介质(优选，液氨)冷却和凝固。这些三聚氰胺D颗粒具有多晶体特性(multicrystalline character)，这意味着基本上所有较大的颗粒(＞20μm)由多个晶体组成，且颗粒具有0.7-5m2/g的平均比表面积。
可以得到三聚氰胺D颗粒的方法的另一实施例是在WO 95/01345 A1中公开的一种方法。在WO 95/01345 A1的方法中，三聚氰胺熔融物由脲制备，随后，使液态三聚氰胺蒸发。然后，将蒸汽形式的三聚氰胺通过蒸发冷却液(例如，氨)在骤冷步骤中直接凝固。
可以得到三聚氰胺D颗粒的方法的另一实施例是在Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，2001，“Melamine andGuanamines”章的4.1.1部分中描述的BASF方法。在这个方法中，三聚氰胺，在几乎大气压下，气相中进行催化合成，然后被过滤以除去催化剂颗粒和副产物蜜勒胺。然后，当经过滤的含三聚氰胺的气体混合物进入结晶器的顶部时，进行结晶步骤，在上述结晶器中，气体混合物与温度为约140℃的经回收的废气流逆向共混。从而，结晶器中的温度降至190-200℃，并且超过98％的三聚氰胺结晶为细小晶体。然后，将三聚氰胺D颗粒在旋风分离器中从气体中回收。
在上述方法中得到的三聚氰胺D颗粒通常具有4-40μm的D50和30-130μm的D96。优选的是，在制备了三聚氰胺D颗粒以后，不再进一步进行改变上述颗粒物理性质的步骤。在优选的实施方式中，在根据本发明的组合物中的三聚氰胺D颗粒基本上由多晶体颗粒组成。
正如以上所指出的，根据本发明的组合物包括可在包含三聚氰胺溶液的水相中进行的结晶步骤中得到的三聚氰胺颗粒。这种三聚氰胺颗粒本身已知，在本文中被称为“三聚氰胺A”颗粒。结晶步骤优选以工业规模进行。三聚氰胺A颗粒由例如在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第六版，2001，“Melamine and Guanamines”章的4.1.3部分中公开的Stamicarbon方法已知。在这个方法中，三聚氰胺在气相中进行催化合成，然后以在水相中的悬浮液形式被得到，接着在水相中完全分解，结果该水相包括三聚氰胺溶液。在Stamicarbon方法中，在实施结晶步骤以前，基本上所有的三聚氰胺溶解了，结果本发明中的结晶步骤包括重结晶操作。在Stamicarbon方法中，结晶步骤包括在真空结晶器中对三聚氰胺的溶液实施的凝固步骤。三聚氰胺颗粒通过旋液分离器和离心机由水相中分离。然后，三聚氰胺颗粒在气流干燥器中进行干燥步骤后得到。在Stamicarbon方法中得到的三聚氰胺颗粒通常具有40-140μm的D50和130-300μm的D96。
包括如下结晶步骤的方法的另一实施例是Chemie Linz方法(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，2001，“Melamine and Guanamines”章的4.1.2部分)，上述结晶步骤在包括本发明所定义的三聚氰胺溶液的水相中进行。在Chemie Linz方法中，三聚氰胺通过如下步骤由反应气体中回收在骤冷步骤中，将反应气体采用水和来自布置在该方法的下游的离心机的再循环液流进行骤冷。再循环液流通常被称为母液。骤冷步骤的结果是形成了包括三聚氰胺颗粒和三聚氰胺溶液的三聚氰胺悬浮液。为了通过结晶得到更多的三聚氰胺颗粒，将该悬浮液在冷却步骤中进一步冷却。在离心后，通过干燥得到三聚氰胺颗粒。在Chemie Linz方法中，本发明中意指的结晶步骤包括骤冷步骤和冷却步骤。
因此，三聚氰胺A颗粒可通过如下方法得到，在该方法中，形成三聚氰胺悬浮液后，进行进一步结晶。三聚氰胺A颗粒也可以通过仅仅由溶液中凝固三聚氰胺的方法得到。通常，在结晶步骤中的水相(不包括三聚氰胺颗粒)包含多于50wt％的水，优选包含多于75wt％的水。可以的是，当将三聚氰胺A颗粒从水相中回收并干燥后，将该三聚氰胺A颗粒进行筛分步骤以除去通常含量为0.02wt％-2wt％的最大颗粒。优选的是，不再进一步进行改变三聚氰胺A颗粒物理性质的步骤。
根据本发明的组合物包括三聚氰胺A颗粒和三聚氰胺D颗粒二者。在该组合物中，两种类型的颗粒彼此之间不应当完全分离；更确切的说，该组合物应当包括两种类型的三聚氰胺颗粒的混合物。因此，为了形成本发明的组合物，应当将三聚氰胺A颗粒和三聚氰胺D颗粒放到一起并在混合步骤中彼此之间进行一定程度的混合。混合的程度应当达到本发明的目的，具体为达到减少结块趋势的目的。颗粒的混合本身是公知的，并且可以在例如滚筒式混合器中或在本领域技术人员所公知的其它合适装置(例如，气流输送系统)中完成。实践中典型的混合时间在很大程度上变化，可以为3秒-30分钟。
组合物中三聚氰胺A颗粒或三聚氰胺D颗粒的含量(本文中表示为，相对于在根据本发明的组合物中存在的三聚氰胺A和三聚氰胺D颗粒总量的重量百分率)可以在宽范围内变化。然而，优选地，三聚氰胺A颗粒的含量为2％-98％，因此，相应地，三聚氰胺D颗粒的含量为98％-2％。更优选地，三聚氰胺A颗粒或三聚氰胺D颗粒的含量为至少5％、10％或15％，具体为至少20％或25％，更具体为至少30％或35％，最优选为至少40％或45％。在根据本发明组合物的优选实施方式中，组合物包括大量三聚氰胺A颗粒，从而，三聚氰胺D颗粒的含量为5％-30％，优选为10％-20％。优选地，在这个实施方式中的三聚氰胺D颗粒是多晶体颗粒。
根据本发明的组合物的另一优点在于，振实堆积密度(TBD)高于这种组合物的预期密度。由于这个原因，可以在例如仓筒、大袋子或容器的储存设备中储存更多的三聚氰胺。或者，可以使用较小的储存设备，该设备仍可有利地包含同样量的三聚氰胺。
本发明还涉及了根据本发明的组合物在制备含三聚氰胺的氨基塑料树脂中的用途。众所周知，术语氨基塑料树脂指，包括醛(例如，甲醛)与氨基化合物(例如，未反应时，具有至少一个-NH2基团，优选具有至少两个-NH2基团的化合物)反应产物的水相。氨基塑料的实例是三聚氰胺—甲醛树脂、脲—甲醛树脂和三聚氰胺—脲—甲醛树脂。根据本发明的组合物可以用于部分取代或全部取代用在制备含三聚氰胺氨基塑料中的已知三聚氰胺颗粒。将根据本发明的组合物加料到水相中的方法可以与已知三聚氰胺颗粒所采用的方法的相同。
本发明将通过以下实施例和对比例阐明，但并不限于此。
测定结块行为的方法粉末组合物的结块行为评估如下。将内径为36mm的圆管中装入约250g包括三聚氰胺颗粒的组合物。将该管储存在相对湿度为75％的人工气候室中，并进行由如下两步组成的温度循环在55℃下2小时，接着在20℃的温度下2小时。将该循环重复5次。在达到总储存时间后，通过如下方法测试该组合物的结块趋势用5根大头针刺入样品45mm的长度(一根在中心，另外四根均匀分布在与中心大头针同心、半径为22mm的环上)。每根大头针的直径为8mm，且尖锐顶部的顶角为10.75°。采用这套大头针刺入样品45mm长度所需的功(以毫焦耳表示)表示结块趋势所需功越大，结块趋势越强。
实施例1-3和对比例A和B
根据以上方法评估结块行为。所用三聚氰胺A颗粒通过Stamicarbon方法来制备该颗粒具有120μm的D50和250μm的D96。所用三聚氰胺D颗粒通过US 4,565,867方法来制备该颗粒具有6μm的D50和45μm的D96。结果列于如下表中。
结果表明，包括95％三聚氰胺A颗粒和5％三聚氰胺D颗粒的组合物(实施例1)与仅由三聚氰胺A颗粒组成的组合物(对比例A)相比，结块趋势下降非常显著。虽然所用三聚氰胺D颗粒明显小于所用三聚氰胺A颗粒(这个事实使本领域技术人员预期相反的结果，即，结块行为增加)但是仍得到了令人惊讶的结果。这个结果进一步表明了，根据本发明组合物的结块趋势也低于纯三聚氰胺D颗粒的结块趋势。
振实堆积密度的测量方法使用测试杯和根据ASTM D1896的其它装置(倾倒堆积密度)。另外，该杯具有在其顶部的额外的“套筒”，这使倾倒的材料可以多于该杯本身所容物质。
杯中装满材料，该材料被自由地倒入杯中。然后，将杯振实，这使得材料“沉淀”、体积减小。当体积不再减小时，停止振实。然后，取下“套筒”以及仍高出杯沿上方的任何材料。接着，由杯的体积以及杯中振实材料的重量计算密度。结果为振实堆积密度TBD。
对比例C
根据以上所描述的方法测定三聚氰胺A颗粒样品(供应商DSM)的TBD。结果为863kg/m3。
对比例D根据以上所描述的方法测定三聚氰胺D颗粒样品(供应商MelamineChemical Inc)的TBD。结果为675kg/m3。
实施例4-6包括各种比例的三聚氰胺A和D的组合物通过如下方法制备将颗粒在Erweka SW1/S实验室高速混合器中充分混合20分钟。三聚氰胺颗粒与在对比例A和B中所用的材料批次相同。通过以上方法测定每个组合物的TBD。
对比例E根据以上所描述的方法测定三聚氰胺A颗粒样品(供应商DSM)的TBD。结果为1019kg/m3。
对比例F根据以上所描述的方法测定三聚氰胺D颗粒样品(供应商MelamineChemical Inc)的TBD。结果为811kg/m3。
实施例7-11包括各种比例的三聚氰胺A和D的组合物通过如下方法制备将颗粒在Erweka SW1/S实验室高速混合器中充分混合20分钟。三聚氰胺颗粒与在对比例E和F中所用的材料批次相同。通过以上方法测定每个组合物的TBD。而且，还给出了本领域技术人员预期的TBD。该预期的TBD由Yu，A.B，N.Standish和A.MecLean的“Porosity Calculation of Binary Mixturesof Nonspherical Particles”，J.Amer.Ceram.Soc.，76，2813(1993)中给出的比体积计算方法来计算。所述计算使用如下公式(I)(V-VlXlVs)2+2G(V-VlXlVs)(V-Xl-VsXsVl-1)+(V-Xl-VsXsVl-1)2=1---(1)]]>在式(I)中，V是比体积，X是体积分数，G是被设定为1的相互作用参数，下标1指大组分，下标s指小组分。结果列于下表中。
对比例G根据以上所描述的方法测定三聚氰胺A颗粒样品(供应商DSM)的TBD。结果为930kg/m3。
对比例H根据以上所描述的方法测定三聚氰胺D颗粒样品(供应商BASF)的TBD。结果为678kg/m3。
实施例12-14包括各种比例的三聚氰胺A和D的组合物通过如下方法制备将颗粒在Erweka SW1/S实验室高速混合器中充分混合20分钟。三聚氰胺颗粒与在对比例G和H中所用的材料批次相同。通过以上方法测定每个组合物的TBD。下表中列出了结果以及通过上述所引用的Yu的方法计算的每个实施例的预期TBD。
以上实施例和对比例清楚地表明，根据本发明组合物的TBD令人惊讶地高于本领域技术人员预期的TBD。
权利要求
1.一种包括三聚氰胺颗粒的组合物，所述组合物包括可在包括三聚氰胺溶液的水相中进行的结晶步骤中得到的三聚氰胺颗粒(三聚氰胺A颗粒)，其中，所述组合物还包括可在三聚氰胺熔融物或在三聚氰胺蒸汽中进行的结晶步骤中得到的三聚氰胺颗粒(三聚氰胺D颗粒)。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述三聚氰胺D颗粒的含量为所述三聚氰胺A颗粒和三聚氰胺D颗粒总量的2wt％-30wt％。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述三聚氰胺D颗粒基本上由多晶体颗粒组成。
4.用于制备权利要求1-3中任意一项所述组合物的方法，其中，将三聚氰胺A颗粒和三聚氰胺D颗粒放到一起并混合。
5.如权利要求1-3中任意一项所述组合物在制备含三聚氰胺氨基塑料树脂中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种包括三聚氰胺颗粒的组合物，所述组合物包括可在包括三聚氰胺溶液的水相中进行的结晶步骤中得到的三聚氰胺颗粒(三聚氰胺A颗粒)，由此，所述组合物还包括可在三聚氰胺熔融物或在三聚氰胺蒸汽中进行的结晶步骤中得到的三聚氰胺颗粒(三聚氰胺D颗粒)。
文档编号C07D251/54GK101052626SQ200580034603
公开日2007年10月10日 申请日期2005年10月7日 优先权日2004年10月14日
发明者范萨斯卡尹格勃戈·迪克 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司