专利名称：环己基丙酸烯丙酯新的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机香料的生产工艺，尤其涉及一种作为有机香料的环己基丙酸烯丙酯新的生产工艺；属于化工技术领域。
背景技术：
环己基丙酸烯丙酯，又称菠萝酯，英文名称为Allyl cyclohexanepropionate，CAS登记号为2705-87-5。化学结构式为 它是一种具有强烈菠萝香气的香料产品，该产品可广泛应用于食用香精和酒用香精配方中。
从肉桂酸甲酯催化加氢制备环环己基丙酸甲酯的生产方法，国内未见报道，美国专利申请(US6399810)曾涉及环己基丙酸甲酯由肉桂酸甲酯加氢得到，采用钯碳或钌碳作催化剂，催化剂用量与肉桂酸甲酯的重量比为0.0001∶1到0.1∶1，加氢反应的温度为30℃到250℃，加氢压力为1bar到100bar.
反应方程式如下 在该专利申请中所提及的加氢工艺采用Pd/C或Ru/C等贵金属作催化剂，使生产成本据高不下.最终导致合成环己基丙酸烯丙酯的价格偏高，市场占有率较弱，此外在文献(C.R.Hebd Seances Acad.Sci，156，751～753)报道采用其它方法制备环己基丙酸甲酯，但是该文献中可以看出，该工艺制备得到的环己基丙酸甲酯纯度较低，低于80％；并且收率不高，只有75％左右。
发明内容
本发明针对现有技术生产环己基丙酸甲酯采用的催化剂价格偏高，生产成本较高的缺点，提供一种采用廉价催化剂的环己基丙酸烯丙酯新的生产工艺，大大降低了生产成本。
本发明还针对现有技术的生产工艺制备的环己基丙酸甲酯纯度较低；并且收率不高的缺点；提供一种环己基丙酸甲酯新的生产工艺，利用本发明的生产工艺制得的环己基丙酸甲酯的纯度和产率均在90％以上。
本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的一种环己基丙酸烯丙酯新的生产工艺，该工艺包括下述顺序的步骤(1)环己基丙酸甲酯的制备在肉桂酸甲酯加入溶剂，溶解后加入催化剂，通入氢气，经过加氢反应后得环己基丙酸甲酯，其中所述的加氢反应中的催化剂为雷尼镍；(2)环己基丙酸烯丙酯的制备将上述制备的环己基丙酸甲酯与烯丙醇在催化剂的作用下进行酯交换反应合成环己基丙酸烯丙酯，其中所述的酯交换反应中的催化剂为有机锡。
本发明的步骤(1)中环己基丙酸甲酯的制备的反应方程式如下所示 在其反应过程中采用雷尼镍作催化剂，大大降低了生产成本；经过反应得到色谱含量大于97％的环己基丙酸甲酯粗品，经过滤，回收溶剂后，精馏得到环己基丙酸甲酯，含量大于99％，产率为90～95％。
本发明的步骤(2)中环己基丙酸烯丙酯的制备的反应方程式如下所示
在其反应过程中采用有机锡为催化剂，使得环己基丙酸烯丙酯的收率达到90％以上，简化后处理，方便生产。
在上述的环己基丙酸烯丙酯新的生产工艺中，在步骤(1)中所述的雷尼镍与肉桂酸甲酯的重量比为0.001～0.5∶1；所述加氢反应的温度控制在40～250℃；所述加氢反应的压力控制在0.1～15MPa；所述加氢反应的时间控制在1～50小时；作为优选，所述的雷尼镍与肉桂酸甲酯的重量比为0.01～0.1∶1；所述的加氢反应的温度控制为60～140℃；所述的加氢反应的压力控制在0.2～10MPa；所述的加氢反应的时间控制在5～40小时。
在本发明中采用特定的温度及氢气压力，保证了产品纯度。
在上述的环己基丙酸烯丙酯新的生产工艺中，在步骤(1)中所述的溶剂为无水乙醇，仲丁醇，异丙醇等醇类溶剂中的一种。
在本发明的步骤(1)制备环己基丙酸甲酯的工艺中；催化剂雷尼镍和加氢条件的控制是关键；雷尼镍的制备，以现有技术制备w-6型的方法制备；但是洗涤时控制洗到洗涤水的pH在7～8，最后用溶剂进行洗涤，洗至溶剂中水分低于1％，在溶剂覆盖下保存待使用。
在上述的环己基丙酸烯丙酯新的生产工艺中，在步骤(2)中所述的环己基丙酸甲酯与烯丙醇的重量比为1∶0.3～3；所述的酯交换反应的温度控制在60～180℃；所述的酯交换反应的时间控制在2～40小时。作为优选，所述的环己基丙酸甲酯与烯丙醇的重量比为1∶0.5～2；所述的酯交换反应的温度控制在80～160℃；所述的酯交换反应的时间控制在6～30小时。在本发明制备环己基丙酸烯丙酯过程中；烯丙醇过量，若烯丙醇量少，酯交换不完全，而且反应时间长。
在上述的环己基丙酸烯丙酯新的生产工艺中，所述的有机锡为二丁基二醋酸锡，二丁基氧化锡、丁基氯二氢氧化锡、四丁基锡中的一种或多种混合；其中有机锡与环己基丙酸甲制酯重量比为0.001～0.03∶1.传统的酯化工艺的催化剂采用酸类，而本发明的有机锡类催化剂明显优于传统的酸类催化剂.其主要优点是1)大大减少副反应，获得的产品纯度高，减少了后处理；2)由于有机锡近乎中性，避免对设备的腐蚀；3)有机锡催化效率高，用量少。
在上述的环己基丙酸烯丙酯新的生产工艺中，在步骤(2)的酯交换反应中还含有阻聚剂；其中阻聚剂与环己基丙酸甲酯重量比为0.001～0.02∶1在酯交换过程中，添加少量的阻聚剂，减少聚合，副反应少，最后得到的产品纯度高，添加阻聚剂使其收率达到90％以上，简化后处理，方便生产；作为优选，所述的阻聚剂为对苯二酚，对羟基苯甲醚、对苯醌、氢醌甲基醚中的一种或多种混合。
本发明的步骤(2)的具体过程为先加入上述方法制备的环己基丙酸甲酯和烯丙醇，其中环己基丙酸甲酯和烯丙醇的重量比为1∶0.3～3；搅拌下，加入1‰～3％的有机锡和1‰～2％的阻聚剂.升温回流反应1小时，然后控制出料温度在64～97℃；直到取样色谱分析环己基丙酸烯丙酯色谱含量达到98％，表示酯化完全。再回收过量的烯丙醇，最后减压精馏收集所需馏分。环己基丙酸烯丙酯产率为90％～95％。
综上所述本发明具有以下优点本发明的生产工艺采用廉价的雷尼镍作为加氢反应中的催化剂，不仅大大降低了生产成本，减少反应时间；而且保证了产品的纯度；此外，采用有机锡作为酯交换反应的催化剂，并可以配合阻聚剂的使用，使得产品的收率达到90％以上。
具体实施例方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但本发明并不限于这些实施例。
本发明的雷尼镍采用w-6型的方法制备，参见中国轻工业出版社《精细有机合成原理与工艺》，第9页；具体的过程如下所示在500ml三口瓶中加入60g蒸馏水，再加入12g镍铝合金粉，搅拌下升温至40℃，然后将30％的氢氧化钠溶液120g在30～50分钟内滴加完毕，控制反应温度在50℃，碱液滴加完毕后，搅拌下恒温反应1小时，反应完毕，将物料倾泻倒入烧杯中，沉降后，倾斜倒出上层碱层，再用蒸馏水少量多次洗涤，洗至中性，洗至中性后用无水异丙醇少量多次洗涤至无水，然后用异丙醇覆盖保存，待用。
实施例1在1L高压釜中，加入300g肉桂酸甲酯，300g无水异丙醇，加热至40℃，搅拌下使肉桂酸甲酯固体溶解完毕，再加入150g用上述方法制备的雷尼镍催化剂，用氮气置换3次后，通入氢气，缓慢升温，控制温度在40℃，氢气压力控制在0.1Mpa；加氢反应50小时后，停止加氢反应，降温至常温，反应物料经沉降后，吸出上清液，经色谱检测，含量为97％，上清液回收溶剂异丙醇，溶剂回收完毕后，精馏得到285克(GC含量99％)环己基丙酸甲酯，产率95％；在装有温度计，搅拌和Vigreux分馏柱的的三口瓶中，加入环己基丙酸甲酯258克，烯丙醇110克；搅拌下加入1.0克二丁基二醋酸锡和2克对苯二酚；加热回流反应1小时，然后控制馏出温度为64℃，直到取样色谱分析环己基丙酸烯丙酯含量达到98％，表示酯化完全；再回收过量的烯丙醇，最后减压精馏得到239.9克环己基丙酸烯丙酯(GC含量；99％)，产率93％。
实施例2在1L高压釜中，加入300g肉桂酸甲酯，300g无水乙醇，加热至60℃，搅拌下使肉桂酸甲酯固体溶解完毕，再加入30g用上述方法制备的雷尼镍催化剂，用氮气置换3次后，通入氢气，缓慢升温，控制温度在60℃，氢气压力控制在0.2Mpa；加氢反应40小时后，停止加氢反应，降温至常温，反应物料经沉降后，吸出上清液，经色谱检测，含量为95％，上清液回收溶剂无水乙醇，溶剂回收完毕后，精馏得到276克(GC含量99％)环己基丙酸甲酯，产率92％；在装有温度计，搅拌和Vigreux分馏柱的的三口瓶中，加入环己基丙酸甲酯258克，烯丙醇77.4克；搅拌下，加入0.25克二丁基氧化锡和5.24克对羟基苯甲醚；加热回流反应1小时，然后控制馏出温度为70℃，直到取样色谱分析环己基丙酸烯丙酯含量达到95％，表示酯化完全；再回收过量的烯丙醇，最后减压精馏得到237.3克环己基丙酸烯丙酯(GC含量；99％)，产率92％。
实施例3在1L高压釜中，加入300g肉桂酸甲酯，300g无水仲丁醇，加热至60℃，搅拌下使肉桂酸甲酯固体溶解完毕，再加入15g用上述方法制备的雷尼镍催化剂，用氮气置换3次后，通入氢气，缓慢升温，控制温度在100℃，氢气压力控制在8Mpa；加氢反应20小时后，停止加氢反应，降温至常温，反应物料经沉降后，吸出上清液，经色谱检测，含量为96％，上清液回收溶剂仲丁醇，溶剂回收完毕后，精馏得到279克(GC含量99％)环己基丙酸甲酯，产率93％；在装有温度计，搅拌和Vigreux分馏柱的的三口瓶中，加入环己基丙酸甲酯258克，烯丙醇292克；搅拌下加入1克二丁基二醋酸锡、1.5克四丁基锡和1克对苯二酚，1.5克氢醌甲基醚；加热回流反应1小时，然后控制馏出温度为80℃，直到取样色谱分析环己基丙酸烯丙酯含量达到95％，表示酯化完全；然后回收过量的烯丙醇，最后减压精馏得到242克环己基丙酸烯丙酯(GC含量；99％)，产率94％。
实施例4在1L高压釜中，加入300g肉桂酸甲酯，300g无水异丙醇，加热至60℃，搅拌下使肉桂酸甲酯固体溶解完毕，再加入3g用上述方法制备的雷尼镍催化剂，用氮气置换3次后，通入氢气，缓慢升温，控制温度在140℃，氢气压力控制在10Mpa；加氢反应5小时后，停止加氢反应，降温至常温，反应物料经沉降后，吸出上清液，经色谱检测，含量为98％，上清液回收溶剂异丙醇，溶剂回收完毕后，精馏得到270克(GC含量99％)环己基丙酸甲酯，产率90％；在装有温度计，搅拌和Vigreux分馏柱的的三口瓶中，加入环己基丙酸甲酯258克，烯丙醇529克；搅拌下加入3克二丁基氧化锡、2克四丁基锡和1.2克对羟基苯甲醚；加热回流反应1小时，然后控制馏出温度为90℃，直到取样色谱分析环己基丙酸烯丙酯含量达到99％，表示酯化完全；再回收过量的烯丙醇，最后减压精馏得到248克环己基丙酸烯丙酯(GC含量；99％)，产率96％。
实施例5在1L高压釜中，加入300g肉桂酸甲酯，300g无水乙醇，加热至60℃，搅拌下使肉桂酸甲酯固体溶解完毕，再加入0.3克用上述方法制备的雷尼镍催化剂，用氮气置换3次后，通入氢气，缓慢升温，控制温度在250℃，氢气压力控制在15Mpa；加氢反应1小时后，停止加氢反应，降温至常温，反应物料经沉降后，吸出上清液，经色谱检测，含量为97％，上清液回收溶剂乙醇，溶剂回收完毕后，精馏得到273克(GC含量99％)环己基丙酸甲酯，产率91％；在装有温度计，搅拌和Vigreux分馏柱的的三口瓶中，加入环己基丙酸甲酯258克，烯丙醇774克；搅拌下加入3克二丁基二醋酸锡、1.7克二丁基氧化锡；2克四丁基锡和1.1克对羟基苯甲醚，2克对苯二酚，2克氢醌甲基醚；加热回流反应1小时，然后控制馏出温度为97℃，直到取样色谱分析环己基丙酸烯丙酯含量达到99％，表示酯化完全；再回收过量的烯丙醇，最后减压精馏得到245克环己基丙酸烯丙酯(GC含量；99％)，产率95％。
本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
权利要求
1.一种环己基丙酸烯丙酯新的生产工艺，该工艺包括下述顺序的步骤(1)环己基丙酸甲酯的制备在肉桂酸甲酯加入溶剂，溶解后加入催化剂，通入氢气，经过加氢反应后得环己基丙酸甲酯，其中所述的加氢反应中的催化剂为雷尼镍；(2)环己基丙酸烯丙酯的制备将上述制备的环己基丙酸甲酯与烯丙醇在催化剂的作用下进行酯交换反应合成环己基丙酸烯丙酯，其中所述的酯交换反应中的催化剂为有机锡。
2.根据权利要求1所述的环己基丙酸烯丙酯新的生产工艺，其特征在于在步骤(1)中所述的雷尼镍与肉桂酸甲酯的重量比为0.001～0.5∶1；所述加氢反应的温度控制在40～250℃；所述加氢反应的压力控制在0.1～15MPa；所述加氢反应的时间控制在1～50小时
3.根据权利要求2所述的环己基丙酸烯丙酯新的生产工艺，其特征在于在步骤(1)中所述的雷尼镍与肉桂酸甲酯的重量比为0.01～0.1∶1；所述的加氢反应的温度控制为60～140℃；所述的加氢反应的压力控制在0.2～10MPa；所述的加氢反应的时间控制在5～40小时。
4.根据权利要求1或2或3所述的环己基丙酸烯丙酯新的生产工艺，其特征在于在步骤(1)中所述的溶剂为无水乙醇、仲丁醇、异丙醇等醇类溶剂中的一种。
5.根据权利要求1或2或3所述的环己基丙酸烯丙酯新的生产工艺，其特征在于在步骤(2)中所述的环己基丙酸甲酯与烯丙醇的重量比为1∶0.3～3；所述的酯交换反应的反应温度控制在60～180℃；所述的酯交换反应的时间控制在2～40小时。
6.根据权利要求5所述的环己基丙酸烯丙酯新的生产工艺，其特征在于在步骤(2)中所述的环己基丙酸甲酯与烯丙醇的重量比为1∶0.5～2；所述的酯交换反应的反应温度控制在80～170℃；所述的酯交换反应的时间控制在6～30小时。
7.根据权利要求1或2或3所述的环己基丙酸烯丙酯新的生产工艺，其特征在于在步骤(2)中所述的有机锡为二丁基二醋酸锡，二丁基氧化锡、四丁基锡、丁基氯二氢氧化锡中的一种或多种混合；其中有机锡与环己基丙酸甲酯重量比为0.001～0.03∶1。
8.根据权利要求1或2或3所述的环己基丙酸烯丙酯新的生产工艺，其特征在于在步骤(2)的酯交换反应中含有阻聚剂；其中阻聚剂与环己基丙酸甲酯重量比为0.001～0.02∶1。
9.根据权利要求8所述的环己基丙酸烯丙酯新的生产工艺，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚，对苯醌、对羟基苯甲醚、氢醌甲基醚中的一种或多种混合。
全文摘要
本发明涉及一种有机香料的生产工艺，尤其涉及一种作为有机香料的环己基丙酸烯丙酯新的生产工艺；属于化工技术领域；本发明所述的工艺包括下述顺序的步骤(1)环己基丙酸甲酯的制备，(2)环己基丙酸烯丙酯的制备本发明的生产工艺采用廉价的雷尼镍作为加氢反应中的催化剂，不仅大大降低了生产成本，减少反应时间；而且保证了产品的纯度；此外，采用有机锡作为酯交换反应的催化剂，并可以配合阻聚剂的使用，使得产品的收率达到90％以上。
文档编号C07C69/00GK101041618SQ200610049989
公开日2007年9月26日 申请日期2006年3月24日 优先权日2006年3月24日
发明者胡建良, 杨育青, 陆文聪 申请人:杭州格林香料化学有限公司