专利名称：：一种二苯醚衍生物的固体酸绿色硝化方法
技术领域：
：本发明涉及一类有机化合物的固体酸硝化方法，特别是可作为除草剂或在除草剂合成中作为中间体使用的二苯醚化合物的硝化方法。具体地说是带有钝化取代基的二苯醚衍生物的绿色固体酸硝化方法，该固体酸剂是以蒙脱土、分子筛、氧化硅、氧化铝等物质为载体的超强酸，酸性物质包括无机酸、无机酸酐、有机酸、有机酸酐等。芳香族化合物的硝化反应是一类十分重要的化学反应，其中二苯醚类化合物的硝化在农药合成等领域有着重要的作用。在很多文献中报道了通过二苯醚类化合物的硝化反应制备高效的除草剂。在专利EP0022610、US4，031'131、EP0003416和EP0274194中提出结构如下式的化合物的制备方法，均涉及到二苯醚的硝化反应，所用的硝化剂均为硝酸或硝酸盐和硫酸的混合物，通常浓硫酸的使用量是硝酸的2-5倍。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中X和Y可以是H,F，Cl,Br，CF:,，CN，船2等基团。二苯醚衍生物传统的硝酸/硫酸硝化存在很多缺点，如反应过程中放热剧烈；产生大量的强酸废液；后处理过程复杂等缺点。固体酸硝化方法具有很多优点，首先，该硝化方法使反应收率提高，所用的载体经处理后可一直重复利用，另外，该方法中没有使用液体硫酸和乙酸酐，所以几乎不产生废酸，极大地减化了后处理过程，以及废酸对环境的污染。本发明要解决的问题是在制备二苯醚类除草剂中，二苯醚类衍生物的绿色硝化方法。本发明提供了一种芳香醚类化合物的新的硝化方法，尤其是二苯醚类衍生物的硝化方法。该方法用载体负载无机酸或有机酸及酸酐作为固体酸剂对二苯醚类化合物进行硝化。所述的固体酸剂是用酸浸泡载体，然后减压蒸除水，再真空干燥所得的细粉状固体物质。具体来说，在有机溶剂中，上述固体酸为硝化反应固体酸剂，以硝酸为硝化剂，将二苯醚类化合物进行硝化反应。所述的有机溶剂为低碳的卤代烃，推荐为二氯甲烷和四氯乙烯。所述的固体酸载体为蒙脱土、分子筛、氧化硅、氧化铝等物质，推荐为氧化硅和氧化铝。所述的硝酸推荐为50-100%浓度的硝酸。在硝化反应中，所用的固体酸的用量推荐为所用硝酸量的15倍，进一歩推荐用量为
背景技术：
：三
发明内容1.22.5倍。反应温度范围推荐为-2070°C，进一步推荐为-1020°C。反应时间推荐为0.5-8小时，进一步推荐为2-3小时。表1给出了不同反应条件下的硝化反应收率，反应式一是硝化反应方程式。反应式一N02表1反应条件对固体酸硝化反应的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>在实验中，为了与本发明进行比较，我们参考文献，进行了传统的液体浓硫酸/硝酸混酸硝化，表2中列出了硝化反应条件及反应收率，同时为了保证反应进行在反应中加了乙酸酐。从表1和表2的数据可以看出，用固体酸的硝化反应收率比用液体硫酸的硝化反应的收率略高，最高收率为74.3%，用液体硫酸的硝化反应的最高收率为72.9%.用固体酸的硝化反应中，低温和以四氯乙烯为溶剂对反应有利。表2液体浓硫酸/硝酸混酸硝化收率实验浓貼a,/HN0^反应温度!^S"间收率rc)(h)(%)该方法可以使用较低浓度的硝酸作为硝化剂，相对与发烟硝酸及其他硝化剂在生产上较为经济和安全。最重要的是，该硝化反应中，没使用液体硫酸和乙酸酐，所以几乎不产生废酸，极大地减化了后处理过程，以及废酸对环境的污染，是一种经济和绿色的硝化方法。四发明实施例下面结合实施例对本发明进行详细描述实施例l:3-(3-三氟甲基-4-氯)苯氧基苯甲酸IOg，固体酸13g，投入三口烧瓶，加入二氯甲烷50ml，冷水浴控温1520。C。缓慢滴加6568%浓硝酸8.5ml。加热至30。C，恒温反应2h。抽滤，用40Ril二氯甲烷洗涤，合并滤液。滤液用IOOml水常温洗涤两次。加水80ml蒸馏除去溶剂,冷却，抽滤，干燥得硝化产物9.2g，熔程136142。C，HPLC分析3-(3-三氟甲基-4-氯)苯氧基-6-硝基苯甲酸的含量76.2%。实施例2:3-(3-三氟甲基-4-氯)苯氧基苯甲酸10g，固体酸13g,投入三口烧瓶，加入二氯甲烷50ml，冷水浴控温1520°C。缓慢滴加发烟硝酸5.5ml。加热至30°C,恒温反应2h。抽滤，用40ml二氯甲烷洗涤，合并滤液。滤液用100ml水常温洗涤两中次。加水80ml蒸馏除去溶剂，冷却，抽滤，干燥得硝化产物7.8g，熔程138144。C,HPLC分析3-(3-三氟甲基-4-氯)苯氧基-6-硝基苯甲酸的含量81.1%。实施例3:3-(3-三氟甲基-4-氯)苯氧基苯甲酸10g，固体酸13g，投入三口烧瓶，加入二氯甲垸40ml，冷水浴控温1520。C。缓慢滴加发烟硝酸3.5ml。恒温2(TC反应2h。抽滤，用40ml二氯甲烷洗涤，合并滤液。滤液用100ml水常温洗涤两次。加水80ml蒸馏除去溶剂，冷却，抽滤，干燥得硝化产物10g，熔程13213S。C,HPLC分析3-(3-三氟甲基-4-氯)苯氧基-6-硝基苯甲酸的含量74.6%。10—15369.85-10370.20-5570.9-IO-O571.310-15370.310-15372.9烷烷烷烷烷烯氯氯氯氯氯氯Vvvv.3.45权利要求1、二苯醚衍生物的绿色固体酸硝化方法，在有机溶剂中，以固体酸为酸性试剂，用硝酸进行硝化。2、如权利要求1中所述二苯醚衍生物，其特征是其中一个苯环上所带的取代基为卤素和三卤代甲烷，另一个苯环上带有羧基或酯基。3、如权利要求1中所述固体酸为一种负载型的固体酸，载体是蒙脱土、分子筛、氧化硅、氧化铝或上述两种物质的混合物，酸性物质包括无机酸、无机酸酐、有机酸、有机酸酐等。4、如权利要求1中所述，其特征是所用硝酸为浓硝酸或发烟硝酸。5、如权利要求2中所述固体酸，其特征是所用酸性物质与载体的重量比为0.05l丄6、如权利要求1中所述的硝化方法，其特征是所用有机溶剂为卤代烃，反应温度为-30。C70。C。7、如权利要求l中所述的硝化方法，其特征是反应物料摩尔比为二苯醚衍生物:硝酸固体酸剂-l:0.5-1.5:0.5-2.5。全文摘要本发明涉及一类带有钝化基团的二苯醚衍生物的绿色固体酸硝化方法。该方法为在有机溶剂中，使用一种固体酸作为酸性催化剂，将二苯醚衍生物与硝酸在-30℃～70℃下发生硝化，反应时间为2-14小时。本发明所用固体酸剂为一种负载型的超强酸，载体是蒙脱土、分子筛、氧化硅、氧化铝或上述两种物质的混合物。硝酸为浓硝酸或发烟硝酸，有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷和四氯乙烯。同传统的混酸硝化相比，该方法特征在于使用负载型超强酸作固体酸剂，反应中不需使用乙酸酐，不产生废酸，载体可再生回用。文档编号C07C205/38GK101165043SQ20061015062公开日2008年4月23日申请日期2006年10月19日优先权日2006年10月19日发明者万平玉,李学义,涛王,陈建伟申请人:北京化工大学