高纯度三链烷醇胺的制备方法

专利名称：高纯度三链烷醇胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及通过环氧烷与液氨在沸石催化剂存在下进行反应制备三链烷醇胺的方法。更具体地说，本发明涉及对粗制三链烷醇胺进行两级真空蒸馏来制备色泽良好的高纯度三链烷醇胺的方法。
另外，本发明涉及从环氧烷与氨反应所得到的混合链烷醇胺中精制三链烷醇胺的方法。更具体地说，本发明涉及将低沸点化合物加入原料三链烷醇胺并随后将它们一起蒸馏的方法。
背景技术：
作为通过环氧乙烷与氨反应制备乙醇胺的商业方法，很盛行环氧乙烷与氨水反应的方法(氨水法)。该方法形成了三种产品即单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。因此，为了获得三乙醇胺，必须通过真空蒸馏分离出单乙醇胺、二乙醇胺、未反应的氨和所含的水。因为这样获得的粗制三乙醇胺含有4-8％的二乙醇胺和0.1-1％的高沸点物质，所以要对其进行真空蒸馏。在回收的馏出物中，初始馏分含有高浓度的二乙醇胺，最终或在后馏分含有高浓度的高沸点化合物，因此这种真空蒸馏仅能以低产率制备高纯度三链烷醇胺。
因为近年来乙醇胺的市场趋势发生了改变，氨水法的生产平衡不再能适应于这种改变。具体地说，对于三乙醇胺的需求因为毒性问题而降低，而对于用作除草剂原料的二乙醇胺的需求大大增加。为了调整这些需求之间的平衡，已经出现了新的方法以代替氨水法来制备乙醇胺。
制备乙醇胺时，氨与环氧乙烷以7∶9的摩尔比进行反应，同时使用五酰基型铝硅酸盐(晶体结构，MFI型)作为沸石催化剂，获得了由重量比为54/41/4的单/二/三乙醇胺组成的产品(美国专利6169207)(催化法)。
作为改善三乙醇胺色泽的方法，有人提出以下方法该方法包括在无机物如硅和铝存在下，在隔绝氧的条件下，对三乙醇胺进行热处理，随后蒸馏所得到的产物(JP-B-05-8693)。

发明内容
通过催化法获得的反应产物的二乙醇胺比例高，而三乙醇胺比例低。在真空蒸馏该产物来制备三乙醇胺时，由于杂质浓缩在三乙醇胺中而不能得到高纯度的三乙醇胺。存在不能获得高纯度产品的问题。
同时，由于三乙醇胺用作化妆品制剂、洗涤剂、乳化剂等的原料，其被预先加工成脂肪酸酰胺和高级烷基硫酸酯。因此，需要具有高纯度，并且在用无机酸如醋酸酐、硫酸和磷酸以及有机酸如柠檬酸进行中和的过程中最大可能地避免产生着色。因此需要作为最终产物的三乙醇胺具有前述性质。
根据氨水法，通过细分蒸馏的各馏分能获得高质量的三乙醇胺。然而，仅能以低产率制备色泽优良的三乙醇胺。
因此，本发明的一个目的是解决上述问题，并且提供一种制备色泽优良的高纯度三链烷醇胺的方法。
本发明的另一个目的是提供一种从氨水法和/或催化法所得到的混合链烷醇胺中精制三链烷醇胺的方法。
为了解决上述问题，我们反复进行了辛勤的研究，完成了以下发明。
本发明涉及制备高纯度三链烷醇胺的方法，其色泽优良，具有的APHA值不超过40，该方法的特征在于，在通过环氧烷与液氨在沸石型催化剂存在下的反应，或通过环氧烷与液氨在沸石型催化剂存在下的反应以及环氧烷与氨水的反应制备混合链烷醇胺时，包括去除低沸点物质的步骤，以从环氧烷与氨的反应产物中去除未反应的氨、水、单链烷醇胺和二链烷醇胺；通过对去除低沸点物质得到的产物进行真空蒸馏以去除高沸点物质的步骤；以及对真空蒸馏所得的馏出物进行再蒸馏的步骤。
另外，本发明涉及从上述方法所得到的混合链烷醇胺中精制三链烷醇胺的方法，本发明是通过精制三链烷醇胺的方法来实现的，其特征在于，将沸点低于三链烷醇胺沸点的低沸点化合物加入原料三链烷醇胺中并且将它们一起蒸馏。
根据本发明，通过从催化法或催化法与氨水法的组合方法所得到的反应溶液中去除未反应的氨、水、单-和二乙醇胺，并且对所得到的反应溶液进行两级真空蒸馏，即粗蒸馏和再蒸馏，可以制得色泽优良的高纯度三链烷醇胺。
根据本发明，通过将沸点低于三链烷醇胺沸点的低沸点化合物加入原料三链烷醇胺中并且将它们一起蒸馏的简单方法能够提高三链烷醇胺的纯度，同时改善其色泽质量。另外，通过磷着色试验和老化试验能证实质量的改善。


包含在说明书中并构成其一部分的附图举例说明了本发明的几个方面，并且与文字描述一起用以解释本发明的原则。在这些附图中图1是用以说明催化法制乙醇胺所用设备的示意图，其包括将单乙醇胺循环回反应器；图2是用以说明催化法制乙醇胺所用设备的示意图；图3是用于说明通过催化法和氨水法的组合来制备乙醇胺的方法流程图；图4是用于说明蒸馏反应溶液的流程示意图；和图5是用于说明蒸馏反应溶液的另一流程示意图。
具体实施例方式
本说明书所用的术语“链烷醇胺”是指碳原子数为2-5的链烷醇胺，如乙醇胺和丙醇胺。在本文中，用乙醇胺作代表来描述制备这类链烷醇胺的方法。
反应所得到的链烷醇胺是单链烷醇胺、二链烷醇胺和三链烷醇胺的混合物。
(通过环氧乙烷与液氨在沸石型催化剂存在下的反应，或者通过环氧乙烷与液氨在沸石型催化剂存在下的反应以及环氧乙烷与氨水的反应制备混合乙醇胺的方法)首先，用作原料的混合乙醇胺是乙醇胺溶液，其通过环氧乙烷与液氨在ZSM-5沸石催化剂存在下进行反应而获得(在下文称为“催化法”)，或是通过所述催化法获得的乙醇胺溶液和通过环氧乙烷与氨水的常规反应(在下文称为“氨水法”)连续获得的乙醇胺溶液的混合溶液。本发明研究的方法不基于催化法和氨水法在形成比例和生产比例上的差异来区分所制备的乙醇胺。
其次，解释a)催化法和b)催化法和氨水法的组合法。
a)催化法使用固定床反应器或反应容器在压力下在液相中进行以液氨和环氧乙烷为原料的反应。使用超过与环氧乙烷反应的理论量的氨，以便从产物中分离并回收过量的氨，回收的氨一般再补充到所述反应器中。通过所述反应获得的乙醇胺是单乙醇胺(在下文称为“MEA”)、二乙醇胺(在下文称为“DEA”)和三乙醇胺(在下文称为“TEA”)的混合物。在有选择地获得DEA和TEA时，可以将该混合物再循环到反应器中。在有选择地获得DEA时，允许单独分离出MEA并将其再循环到反应器中。另外，必要时，可以将上述混合溶液和MEA混合并且用于再循环。
反应器是固定床型反应器，其中通常将原料进料到向上物流中。另外，从反应效率观点来看，优选反应器是绝热型反应器。
优选反应温度为常温-200℃，反应压力为8-15MPa。原料液流入反应器的速度通常不低于0.1升/小时，优选为0.1-100,000升/小时。在这时候，液体时空速(LHSV)通常是0.5-100hr-1，这取决于反应温度、催化剂类型和催化剂用量。
其次说明通过催化法制备乙醇胺所用的设备。图1是本发明通过将MEA再循环到反应器中以制备乙醇胺所用设备的示意图。在图1中，将来自液氨罐102的液氨通过预热器103进料到反应器104中，将来自环氧乙烷罐101的环氧乙烷进料到反应器104中。虽然不特别限定，但相对于1摩尔环氧乙烷通常加入2-30摩尔的氨。使用预热器103以便在反应前加热原料并且使其更快到达反应器，因此预热器103的温度优选为20-100℃。反应是绝热反应。
从反应器104流出的产物通过压力控制阀107进入到氨回收塔105，如闪蒸鼓中。氨回收塔105装有重沸器109。在氨回收塔105中，通过所述塔的顶部将氨引入冷却器108并将其作为液氨回收在储罐106中，同时在塔底部获得氨和乙醇胺的混合物作为塔底产物。在该回收步骤中，在储罐106中通常回收80-98wt％，优选85-96wt％，更优选90-95wt％的液氨形式的氨。通常，因为将常温冷却水用作冷却器108的制冷剂，所以在约1-3MPa的压力下操作氨回收塔105。因此，从氨回收塔105中获得的塔底产物包含约4-20wt％的氨。
该方法涉及再循环MEA的步骤，因此需要从乙醇胺混合物中获得MEA。虽然分离使得组成步骤的数量增加，但是该方法的优点在于减少了再循环MEA的数量。顺便提及，从产物中分离出MEA(其所用设备未显示)并储存在储罐110中。
从反应效率的观点考虑，将MEA再循环至反应器的位置优选是预热器进口。
反应器进口处环氧乙烷浓度通常为3-35wt％，优选5-30wt％，最优选8-25wt％。如果环氧乙烷浓度过低，这一缺点将使产率大大降低并使将获得的DEA量降低。
图2是本发明通过再循环部分液体产物以制备乙醇胺所用设备的示意图，所述液体产物中已经除去了大部分未反应的氨。除非另作说明，在图2中，与图1中相同的元件与设备通过这样的附图标记来表示，即在图1所用的相关附图标记的首位用2代替1。
在图2中，将来自氨回收塔205的塔底产物或液体产物的一部分进料到反应器204或预热器203中。液体产物包含MEA、DEA和TEA以及氨。通过将该混合物再循环到反应器204中并使其在那里再次进行反应可以获得含有高浓度DEA的产物。
基于总产物量，通常将5-90体积％，优选10-80体积％，更优选20-70体积％的液体产物再循环。如果再循环的液体量过少，这一不足将妨碍环氧乙烷浓度增加，由此使获得的DEA数量增加。反之，如果再循环的液体量过大，则这一过量将导致相对于产物量有过度增加数量的液流通过反应器进口，由此降低了生产效率。
另外，优选将部分液体产物再循环到反应器而不用将氨和乙醇胺完全分离。完全分离氨需要将压力降至常压-负压，压力的降低很昂贵。
b)催化法和氨水法的组合方法图3举例说明了通过催化法和氨水法的组合方法制备乙醇胺的工艺流程图。在图3中，方块3A描述的是通过催化法制备乙醇胺的工艺流，方块3B描述的是通过氨水法制备乙醇胺的工艺，方块3C描述的是氨回收系统，方块3D描述的是精制系统。
对于通过催化法制备乙醇胺的工艺，使用固定床反应器在压力下在液相中进行以液氨和环氧乙烷为原料的反应。每1摩尔环氧乙烷通常用2-30摩尔的氨。因为使用超过与环氧乙烷反应的理论量的氨，所以要从产物中分离并回收氨，并将其再次进料到反应器中。该反应所得的乙醇胺是MEA、DEA和TEA的混合物。在有选择地获得DEA和TEA的情况下，可以将混合物再循环到反应器中。在有选择地获得DEA的情况下，可以单独分离出MEA并将其再循环到反应器中。
b)所用的反应器和反应条件如反应温度、压力、流速和LHSV与催化法相同。
在图3中，使用高压泵将来自原料液氨储罐302和液氨储罐306的液氨通过预热器303(20-100℃)进料到反应器304中。同时，用高压泵将EO(环氧乙烷)储罐301中的EO进料到反应器304中。用压力控制阀307将反应器304保持在约8-15MPa的压力下。将从压力控制阀307流出的产物送到氨回收塔305的中段，将氨回收塔305的压力控制在约1-3MPa。氨回收塔305装有重沸器309。在冷却器(使用常规冷却水作为制冷剂)308中冷却从氨回收塔305塔顶流出的氨并将其回收到液氨储罐306中。氨回收塔105的塔底产物包含乙醇胺混合物和4-20wt％的氨。将该塔底产物送到氨汽提塔332中，用于氨水法。
同时，使用氨水作为原料通过氨水法制备乙醇胺的方法可以通过任何众所周知的方法实现。例如，将来自氨水储罐333的氨水和来自EO储罐301的EO进料到反应器324中。可以适当地设定待用的氨和EO的量，以便适合使用目的，因为所获得的MEA、DEA和TEA的比例随所用氨和EO的比例而变化。例如，氨的量为每摩尔EO 1-40摩尔。反应通常在壳管式反应器中，在常压-16MPa的压力下，在常温-150℃的反应温度下进行。反应溶液包含氨/水/乙醇胺，其与上述氨回收塔305的塔底产物混合并被送到氨汽提塔332的中段。
在氨汽提塔332中，氨和水通过塔顶释放出去，并通过冷却器336回收进入氨水储罐333中。生成的氨水被稀释并作为用于氨水法反应的原料被回收。
来自氨汽提塔332的塔底产物在精制系统3D中精制。塔底产物包含水和乙醇胺。塔底产物被进料到脱水塔344中，通过该塔顶部除去水并将塔底产物进料到MEA精馏塔345中。通过泵将来自MEA精馏塔345顶部的液体部分地引入预热器303中。附图标记346、347和348分别表示DEA精馏塔、TEA蒸馏塔和TEA精馏塔。待循环的MEA量取决于所希望的DEA。为了阐明与MEA再循环有关的操作，已经说明了不仅包括乙醇胺制备系统而且包括精制系统的整个方法。本发明研究的方法不基于催化法和氨水法在形成比例和生产比例上的差异来区分所制备的乙醇胺。
(除去低沸点物质，用于从产物中除去氨、水、MEA和DEA)通过众所周知的方法从液体乙醇胺混合物中分离出氨、水、MEA和DEA，以便获得用于TEA的原料溶液。分离可以通过各种众所周知的方法进行，其可以如下实现。
通过加压蒸馏除去液体混合物中的氨。在蒸馏中，温度和压力通常分别为100-160℃和3.0-1.0MPa。加压蒸馏通常进行0.1-2小时。在图3显示的氨回收系统3C中，从氨回收塔305的塔底产物中回收氨。
另外，在上述方法中回收的氨、水、MEA和DEA通过真空蒸馏来去除。在真空蒸馏中，温度和压力通常分别为135-180℃和5.33-0.53kpa。真空蒸馏通常进行0.5-36小时。顺便提及，通常使用板式塔、填充塔、湿壁塔或喷雾塔来进行该蒸馏。在图3显示的精制系统3D中，将来自氨汽提塔332的塔底产物进料到脱水塔344中。在脱水塔344中，通过该塔顶部除去水并将塔底产物进料到MEA精馏塔345中。来自MEA精馏塔345的塔底产物进料到DEA精馏塔346中。顺便提及，必要时可以将MEA和DEA再次进行蒸馏。
用于TEA的原料溶液是以蒸馏塔塔底产物的形式获得的，并且用作下一步粗蒸镏的液体原料。优选包含96-70wt％的TEA，不超过10wt％的DEA，不超过15wt％的高沸点化合物。
(除去低沸点物质后通过对产物进行真空蒸馏除去高沸点物质)通过粗蒸馏获得作为粗制TEA的馏出物。连续或间歇进行粗蒸镏。从产率的观点考虑，连续蒸馏比间歇蒸馏更优选。在蒸馏前，优选用惰性气体如氮气和氦气置换装填蒸馏容器并覆盖原料溶液的氛围。优选进行置换是因为除去氧化性气体如氧能防止原料溶液受到随后的反应的作用。该蒸馏的工作温度/压力通常为120-210℃/0.05-1.80kPa，优选为130-200℃/0.05-1.20kpa。蒸馏运行时间通常是0.5-36小时，优选0.5-24小时。虽然通常采用板式塔、填充塔、湿壁塔或喷雾塔，但是使用充满填料的填充塔不仅不能生产高纯度TEA，而且不能赋予产品指定的性能。通过许多研究，我们发现使用未装填填料的空塔能制备出所希望的TEA。粗制的TEA优选包含97-85wt％的TEA，不超过10wt％的DEA，不超过5wt％的高沸点化合物。在图3显示的精制系统3D中，将来自DEA精馏塔346的塔底产物进料到TEA蒸馏塔347中。
(再蒸馏由真空蒸馏所获得的馏出物)再蒸馏通常使用未装填填料的空塔间歇进行。粗制的TEA是再蒸馏的原料，其包含大量基于TEA沸点的低沸点化合物如DEA和高沸点化合物。也就是说，优选有效除去所述低沸点化合物和高沸点化合物。因此，通过采用间歇操作代替连续操作，将低沸点化合物作为起始馏分除去，将高沸点化合物作为在后馏分除去，从而有可能使获得的剩余中间馏分为高质量的TEA。在间歇蒸馏中，连续地或间歇地通过分析方法如气相色谱法来测试馏出物的纯度，这样就有可能基于分析结果来控制产物的纯度。
将粗制的TEA放在进行真空蒸馏的蒸馏设备中时，所获得的中间馏分除去了包含低沸点化合物的起始馏分和包含高沸点化合物的在后馏分，其为高质量的TEA。该蒸馏过程中的工作温度/压力通常为100-200℃/0.05-1.20kPa，优选为120-190℃/0.05-0.80kpa。蒸馏运行时间通常是0.5-36小时，优选0.5-24小时。在图3显示的精制系统3D中，将从TEA蒸馏塔347流出的馏出物(称为“OH溶液”)进料到TEA再蒸馏塔348中，以获得高纯度的TEA。
因此获得的高质量TEA通常显示出下列性能纯度不低于98％，优选不低于99％；色调(APHA)不超过40，优选不超过25；通过磷着色测试测定的，在420、510和530nm波长处的吸光率通常分别不超过0.12、0.06和0.08，优选不超过0.10、0.04和0.06。
以下说明本发明的另一个实施方案。
(乙醇胺的制备)作为制备乙醇胺的商业方法，可以提到的是a)催化法和b)催化法和氨水法的组合方法，它们在上面描述过。
图3举例说明了通过催化法和氨水法的组合方法制备乙醇胺的工艺流程图。根据图3的步骤可以获得乙醇胺。
(原料TEA的制备)如上所述获得的乙醇胺(在氨汽提塔332的进口处)包含MEA、DEA、TEA、作为未反应原料的氨和水。这里，作为原料的TEA是通过分馏作用根据所述次序顺序地从乙醇胺中去除氨、水、MEA和DEA而获得的。使用任何众所周知的设备和方法进行针对水、MEA和DEA的蒸馏。
具体地说，通过真空蒸馏分别将水、MEA和DEA除去。用于对蒸馏设备抽真空的温度和压力通常分别为55-180℃和110-5.3hpa。真空蒸馏运行时间通常是0.5-36小时。通常使用板式塔、填充塔、湿壁塔或喷雾塔来进行该蒸馏。
原料TEA是作为来自DEA蒸馏塔的塔底产物而获得的。其通常由96-85wt％的TEA，不超过10wt％的DEA和不超过15wt％的高沸点化合物组成。
(原料TEA的蒸馏)将如上所述获得的原料TEA和沸点低于TEA沸点的低沸点化合物(在下文缩写为“低沸点化合物”)一起加入并进行蒸馏。这里，TEA的沸点是360℃。低沸点化合物的例子可包括不同形式的水，如蒸馏水和去离子水；醇，如乙醇、甲醇(无水的)或(含水的)、丙醇、异丙醇、丁醇和叔丁醇；酮，如丙酮和甲乙酮；酯，如乙二醇单醋酸酯和乙二醇单乙醚乙酸酯，二醇，如单乙二醇和二乙二醇；以及卤代烃，如四氯化碳。从改善质量的观点考虑，优选低沸点化合物的沸点低于DEA的沸点。顺便提及，DEA的沸点是270℃。另外，从容易处理的观点考虑，优选低沸点化合物是沸点不低于30℃的化合物。在其它低沸点化合物中，在有机化合物和TEA中具有溶解度并且呈液态的低沸点化合物和水特别有利。另外，除DEA、水和/或MEA以外，由乙醇胺的合成反应所获得的化合物也是有利的。由乙醇胺合成反应获得的化合物的优点在于，其与不是上述化合物的第三种物质相比，避免了新杂质的产生并且可以进行再循环。当水用作低沸点化合物时，不出现问题，因为蒸馏产生副产物水并且制备的TEA包含极少量的水。
在蒸馏前可以将低沸点化合物加入原料TEA中，并混合在一起，或将原料TEA和低沸点化合物分别进料到蒸馏塔中。从方便操作的观点考虑，在蒸馏前加入低沸点化合物是有利的。不特别地限定低沸点化合物的加入量，但是要求在精制TEA的色调和磷着色方面产生可辨别的效果。基于100重量份的原料TEA，所述数量通常是0.1-1000重量份，优选0.5-100重量份，更优选0.5-30重量份。如果该数量小于0.1重量份，则这一不足将妨碍TEA质量的改善。反之，如果该数量超过1000重量份，则这一过量将妨碍质量成比例地改善。
蒸镏连续或间歇进行。从产率的观点考虑，连续蒸馏比间歇蒸馏更优选。在蒸馏前优选用惰性气体如氮气和氦气置换充满蒸馏容器并覆盖液体原料的氛围。该置换通过除去氧化性的气体如氧可以防止液体原料受到随后反应的影响。该蒸馏的工作温度/压力通常为120-210℃/0.5-18.0hPa，优选为130-200℃/0.5-12.0hpa。蒸馏运行时间通常是0.5-36小时，优选0.5-24小时。可以采用任何众所周知的设备如板式塔、填充塔、湿壁塔和喷雾塔来进行这一蒸馏。蒸馏产生由97-85wt％的TEA，不超过10wt％的DEA和不超过5wt％的高沸点化合物形成的组合物(偶尔被称为“粗制的TEA”)。
顺便提及，APHA色调的大小在不加入低沸点化合物时为85，加入时为约23(20-35)。在510nm波长处的磷着色大小在不加入低沸点化合物时是0.20，在加入时为0.03。
在要求TEA具有针对纯度、色调和磷着色方面的较高质量时，要对其进行进一步蒸馏(以下称作“精馏”)，并在必要时进行精制处理。
将待进行精馏的所得原料TEA和低沸点化合物一起加入并进行蒸馏。低沸点化合物的加入方法和数量与以上蒸馏所提到的那些相同。
精馏通常使用未填充填料的空塔间歇进行。根据该方式可以有效地除去起始馏分和在后馏分。进行精馏的原料TEA包含大量基于TEA沸点的低沸点化合物如DEA和高沸点化合物。也就是说，优选有效除去所述低沸点化合物和高沸点化合物。因此，通过采用间歇操作而不是连续操作，将低沸点化合物作为起始馏分除去，将高沸点化合物作为在后馏分除去，从而使获得的剩余中间馏分为高质量的TEA。在间歇蒸馏中连续地或间歇地通过分析方法如气相色谱法来测试馏出物，就有可能基于分析结果控制产物的纯度。
将进行精馏的原料TEA放在进行真空蒸馏的蒸馏设备中时，获得的中间馏分除去了包含低沸点化合物的起始馏分和包含高沸点化合物的在后馏分，其为高质量的TEA。该精馏的工作温度/压力通常为100-200℃/0.5-12.0hPa，优选为120-190℃/0.5-8.0hpa。精馏运行时间通常是0.5-36小时，优选0.5-24小时。
这样获得的高质量TEA通常显示出下列性能纯度不低于98％，优选不低于99％；色调(APHA)不超过40，优选不超过25；通过磷着色测试测定的，在420、510和530nm波长处的吸光率通常分别不超过0.12、0.06和0.08，优选不超过0.10、0.04和0.06。
实施例现在参考实施例和对比实施例更具体地描述本发明。本发明无论如何不受这些实施例的限制。
(LHSV的定义)LHSV(/hr)＝(每单位时间提供给反应器的反应溶液重量(kg/hr))/(反应器中的催化剂重量(kg))(分析)使用配有氢焰离子化检测器的气相色谱仪进行对乙醇胺的分析。该设备装有非极性毛细管柱，通过内标法进行分析。
(色调)如下制备APHA标准母液准确称量1.245g化学试剂级氯铂酸钾和1.00g化学试剂级氯化钴六水合物，将它们放在1000ml的容量瓶中。向容量瓶中加入约100ml去离子水和100ml化学试剂级盐酸(浓度36％)，然后加热容量瓶以溶解固体。冷却后，向容量瓶中加入去离子水使总量为1000ml。这相当于APHA No.500。
向100ml的容量瓶中加入指定数量的APHA标准母液，然后用去离子水定容。得到的溶液用作APHA标准溶液。该APHA标准溶液的APHA号数(APHA No.)是5×V，其中V表示标准母液的数量(ml)。通过APHA No.5到APHA No.0的分度来校正标准溶液。这些标准溶液各自被放入玻璃容器中，到达标线。容器是由石英玻璃或Pyrex制成的带盖的管，尺寸为外径25mm，内径22mm，全长250mm，装有熔焊在管上的平底。容器在距底面130mm处有标线，以便限定装入其中的溶液的体积(约50ml)。
将获得的TEA放入与上述相同的玻璃容器中，直到标线处。将该容器和装有APHA标准溶液的容器放在一张白纸上。在自然色下从上目视观察比较容器中内容物的颜色，以便测定样品的色调。
(磷着色的测试)在一个装有接入式塞子的100ml的Erlenmeyer烧瓶中加入重27g的TEA和重3g的去离子水。向该烧瓶中加入7.5g丙二醇和6.0g化学试剂级磷酸，剧烈搅拌烧瓶进行混合。将烧瓶浸在75±1℃的水浴中加热20分钟。将烧瓶从水浴中取出，剧烈摇动，放置冷却20分钟。冷却后，再次搅拌烧瓶中的混合物，并利用超声波净化器脱气。此后，使用带有直径50mm的玻璃-陶瓷圆盘的分光光度计测试所得产品在420、510和530nm波长处的吸光度。
(老化测试)将重250g的TEA放在由不锈钢制成的瓶中，在保持为120℃在氮气氛围下的烘箱中放置两天，然后测试色调的变化。
实施例I-1在用于通过如图1中举例说明的催化法来制备乙醇胺的工厂中，将EO、液氨和乙醇胺连续引入填充有催化剂的反应器中，直到它们的最后浓度分别为18.1、70.9和11.0wt％。在绝热状态下进行该反应，反应压力为10MPa，入口温度为45℃，LHSV为5.9。所用催化剂是ZSM-5型沸石，其与镧进行了离子交换。反应中的环氧乙烷转化率几乎为100％。
对得到的反应溶液进行加压蒸馏，并用氮气鼓泡以去除未反应的氨，随后进行真空蒸馏以蒸馏出MEA和DEA。这样获得的塔底产物的组成为76.6wt％的TEA，9.9wt％的DEA和13.5wt％的高沸点化合物。
将塔底产物(400g)放入由玻璃制成的500ml三颈烧瓶中并且用氮气彻底置换，该烧瓶装有毛细管。此后，将其加热并抽真空，并在175-180℃/0.33-0.21kPa的条件下进行粗蒸馏。此时蒸馏出总计348g的粗制TEA溶液，这表明基于进料到烧瓶中的塔底产物的量，产率为87.1％。然后，发现粗制TEA溶液的组成为88.0wt％的TEA，7.4wt％的DEA和4.6wt％的高沸点化合物，这表明大大地降低了高沸点化合物的量。表2显示了粗蒸镏的条件和所回收馏分的量。表3显示了各馏分的浓度和在粗蒸镏中所回收的馏分的量。
此外，将粗制TEA溶液(345g)放入另一个三颈烧瓶中，并在其中用氮气进行了彻底的置换。在随后对其加热并抽真空并在164-173℃/0.26-0.24kpa的条件下进行再蒸馏时，获得了纯度为99.0％重187g的TEA(产率61.6％)。表4显示了再蒸馏的条件和所回收馏分的量。表5显示了各种馏分的浓度和所回收馏分的量。
这样获得的TEA的色调为25，通过磷着色试验测定的在420、510和530nm波长处的吸光度分别为0.09、0.04和0.02。样品具有无色透明的外观，没有悬浮物，具有轻微的香味而不是刺激性的臭气。
实施例I-2使用如图3中举例说明的设备来制备乙醇胺。在用于通过氨水法制备乙醇胺的工厂中，将实施例I-1中获得的粗制MEA、EO和37％氨水溶液连续引进反应器中，引进的流速使得EO和氨的摩尔比为0.275。在用于通过催化法和氨水法来制备乙醇胺的工厂中，将EO转化率设定为100％来进行反应。
除去通过催化法和氨水法所获得的反应溶液中未反应的氨，并保持溶液混合状态。此时，两溶液的混合比是80∶20(重量)。对混合的溶液进行真空蒸馏以除去水、MEA和DEA，获得塔底产物。塔底产物的组成为85.3wt％的TEA，9.3wt％的DEA和5.4wt％的高沸点化合物。
将塔底产物(800g)放入由玻璃制成的1,000ml三颈烧瓶中并且用氮气彻底置换，该烧瓶装有毛细管。随后将其加热并抽真空，并在170-180℃/0.33-0.31kPa的条件下进行粗蒸馏。此时蒸馏分离出总计744g的粗制TEA，这表明基于进料到塔中的塔底产物的量，产率为93％。发现粗制TEA的组成为88.9wt％的TEA，9.7wt％的DEA和0.8wt％的高沸点化合物，这表明大大地降低了高沸点化合物的量。表6显示了粗蒸镏的条件和各种馏分的回收量。表7显示了各馏分的浓度和在粗蒸镏中所回收的馏分的量。
此外，将粗制TEA溶液(740g)放入另一个烧瓶中，并用氮气进行彻底的置换。在随后对其进行加热并抽真空并在160-170℃/0.27-0.24kpa的条件下进行再蒸馏时，获得了纯度为99.3％，重380g的TEA(产率57.8％)。表8显示了再蒸馏的条件和所回收馏分的量。表9显示了各馏分的浓度和在再蒸馏中所回收的馏分的量。
这样获得的TEA的色调为不小于10，通过磷着色试验测定的在420、510和530nm波长处的吸光度分别为0.07、0.02和0.01。样品具有无色透明的外观，没有悬浮物，具有轻微的香味而不是刺激性的臭气。
对比实施例I-1将实施例I-1中获得的部分塔底产物(400g)放入由玻璃制成的500ml三颈烧瓶中并且用氮气彻底置换，该烧瓶装有毛细管。在随后对其进行加热并抽真空并在175-177℃/0.27-0.24kpa的条件下进行单级蒸馏时，获得了纯度为95.0％，重161g的TEA(产率40.2％)。表10显示了单级蒸馏的条件和所回收馏分的量。表11显示了各馏分的浓度和在单级蒸馏中所回收的馏分的量。
这样获得的TEA的色调为80，通过磷着色试验测定的在420、510和530nm波长处的吸光度分别为1.2、0.19和0.29。
对比实施例I-2将实施例I-2中获得的部分塔底产物(800g)放入由玻璃制成的1,000ml三颈烧瓶中并且用氮气彻底置换，该烧瓶装有毛细管。在随后对其进行加热并抽真空并在168-178℃/0.31-0.29kpa的条件下进行单级蒸馏时，获得了纯度为98.5％，重358g的TEA(产率44.8％)。表12显示了单级蒸馏的条件和所回收馏分的量。表13显示了各馏分的浓度和在单级蒸馏中所回收的馏分的量。
这样获得的TEA的色调为35，通过磷着色试验测定的在420、510和530nm波长处的吸光度分别为0.13、0.09和0.04。
对比实施例I-3将实施例I-1中获得的部分塔底产物(400g)放入由玻璃制成的500ml三颈烧瓶中并且用氮气彻底置换，该烧瓶装有毛细管。在随后对其进行加热并抽真空并在186-190℃/0.30-0.27kpa的条件下进行单级蒸馏时，获得了纯度为93.0％，重151g的TEA(产率37.8％)。蒸馏塔填充了10cm的填料(狄克松环(Dixon packing)，外径3毫米，由SUS 316制成)。表14显示了单级蒸馏(使用填料)的条件和所回收馏分的量。表15显示了各馏分的浓度和在单级蒸馏(使用填料)中所回收的馏分的量。
这样获得的TEA的色调为不小于100，通过磷着色试验测定的在420、510和530nm波长处的吸光度分别为1.8、0.61和0.49。
表1针对实施例1和2以及对比实施例1-3显示了蒸馏的方法以及根据填料的使用情况来判断蒸馏。
表1(蒸馏塔中的蒸馏条件)

蒸馏塔的大小填充型，使用共同接头；内径26mm，床长400mm。
填料狄克松环；外径3.0mm，使用SUS 316作为材料，填充床长100mm
表2实施例I-1的粗蒸馏提供的原料400g

OH-1至9用作再蒸馏原料表3实施例I-1的粗蒸馏中的浓度

表4实施例I-1的再蒸馏提供的原料345g

OH-1至3高浓度DEAOH-4至8获得的纯度为99％的TEAOH-9至10高浓度的高沸点化合物表5实施例I-1的再蒸馏中的浓度

表6实施例I-2的粗蒸馏提供的原料800g

OH-1至9用作再蒸馏原料表7实施例I-2的粗蒸馏中的浓度

表8实施例I-2的再蒸馏提供的原料740g

OH-1至3高浓度DEAOH-4至8获得的纯度为99％的TEAOH-9至11高浓度的高沸点化合物表9实施例I-2的再蒸馏中的浓度

表10对比实施例I-1的单级蒸馏提供的原料400g

获得的OH-4至7是纯度为95％的TEA
表11对比实施例I-1的单级蒸馏中的浓度

表12对比实施例I-2的单级蒸馏提供的原料800g

获得的OH-4至7是纯度为98.5％的TEA
表13对比实施例I-2的单级蒸馏中的浓度

表14对比实施例I-3的单级蒸馏(使用填料)提供的原料4008

获得的OH-3至6是纯度为93％的TEA
表15对比实施例I-3的单级蒸馏中的浓度

(蒸馏塔的大小)实施例II-1至8和对比实施例II-1至3填充型，使用共同接头内径26mm，长400mm不使用填料实施例II-1在制备乙醇胺的工厂中，将EO、液氨和MEA连续引入填充有催化剂的反应器中来实现催化法，引入的流速使它们的浓度分别为18.1、70.9和11.0wt％。在绝热状态下进行该反应，反应压力为10MPa，入口温度为45℃，LHSV为5.9。所用催化剂是ZSM-5型沸石，其与镧进行了离子交换。通过将EO和37％的氨水溶液连续引入另一个反应器，引入的流速使EO和氨的摩尔比为0.28，从而实现了氨水法。在通过催化法和氨水法来生产乙醇胺的工厂中，EO的转化率几乎是100％。将这样获得的反应溶液通过加压蒸馏除去催化法中未反应的氨。剩余的溶液和氨水法的反应溶液混合在一起。催化法/氨水法(溶液)的混合比(重量)是60/40。
图4是举例说明蒸馏反应溶液的操作流程示意图。在图4中，首先将反应溶液401(催化法和氨水法溶液的混合物)在氨汽提塔402中连续蒸馏，以便蒸馏出氨水，然后在脱水塔403中连续蒸馏，以便蒸馏出水，在MEA精馏塔404中连续蒸馏，以便蒸馏出MEA，再在DEA精馏塔405中连续蒸馏，以便蒸馏出DEA并获得塔底产物形式的原料TEA。塔底产物的组成为91.7wt％的TEA，7.6wt％的DEA和0.7wt％的高沸点化合物。
在图4中，原料TEA和低沸点化合物408混合在一起并进料到TEA精馏塔406中，以便进行间歇蒸馏以蒸馏出TEA。具体地说，将500g部分塔底产物(原料TEA)和15g蒸馏水混合在一起，将得到的混合物放入由玻璃制成的600ml三颈烧瓶中并且用氮气彻底置换，该烧瓶装有毛细管。然后，将得到的混合物加热并抽真空，在90-170℃/400-10hPa的条件下进行处理以除去水，随后在160-167℃的条件下蒸馏。结果获得纯度为99.7wt％，重300g的TEA(产率59.9％)。顺便提及，借助于毛细管将加压氮气流引入反应器来进行蒸馏。测试这样获得的精制TEA的APHA值。结果列在表16中。
对所获得的TEA通过磷着色试验测定吸光度，其在420、510和530nm波长处的吸光度分别为0.09、0.03和0.03。样品具有无色透明的外观，没有悬浮物，具有轻微的香味而不是刺激性的臭气。老化试验显示APHA值由20变为25。
对比实施例II-1根据实施例II-1的步骤，但是省略将水加入原料TEA的步骤，从而获得TEA。测试这样获得的TEA的APHA值。结果列在表16中。
对精制的TEA通过磷着色试验测定其吸光度，其在420、510和530nm波长处的吸光度分别为0.66、0.20和0.13。样品具有无色透明的外观，没有悬浮物，具有轻微的香味而不是刺激性的臭气。
表16

从表16可见，在APHA值方面，实施例II-1显然优于对比实施例II-1。具体地说，TEA纯度超过99％时的APHA平均值对于实施例II-1是24.1，对于对比实施例II-1是86.0，这表明(实施例II-1)/(对比实施例II-1)的比例是0.28。因而，实施例II-1与对比实施例II-1相比较在APHA值上提高了72％。
当将实施例II-1和对比实施例II-1在通过磷着色试验测定的吸光度方面进行比较时，实施例II-1的TEA在试验所用的所有波长上均更优异。
实施例II-2根据实施例II-1的步骤，但是将2.5g蒸馏水加入原料TEA，从而获得TEA。测试这样获得的TEA的APHA值。结果列在表17中。
获得了纯度为99.7wt％，重304g(产率60.9％)，平均APHA值为28.3的精制TEA。通过磷着色试验测定其在420、510和530nm波长处的吸光度分别为0.11、0.04和0.05。样品具有无色透明的外观，没有悬浮物，具有轻微的香味而不是刺激性的臭气。老化试验显示APHA值由23变为30。
实施例II-3根据实施例II-1的步骤，但是将100g蒸馏水加入原料TEA，从而获得TEA。测试这样获得的精制TEA的APHA值。结果列在表17中。
获得了纯度为99.7wt％，重308g(产率61.6％)，平均APHA值为20.0的精制TEA。通过磷着色试验测定其在420、510和530nm波长处的吸光度分别为0.07、0.02和0.02。样品具有无色透明的外观，没有悬浮物，具有轻微的香味而不是刺激性的臭气。老化试验显示APHA值由18变为22。
表17

从表17可见，APHA色调随蒸馏水加入量的增加而相应改善。
实施例II-4图5是举例说明蒸馏反应溶液的操作流程示意图。在图5中，首先将反应溶液501(催化法和氨水法溶液的混合物)在氨汽提塔502中连续蒸馏，以便蒸馏出氨水，然后在脱水塔503中连续蒸馏，以便蒸馏出水，在MEA精馏塔504中连续蒸馏，以便蒸馏出MEA，再在DEA精馏塔505中连续蒸馏，以便蒸馏出DEA并获得塔底产物形式的原料TEA。在TEA蒸馏塔506中连续蒸馏原料TEA，以便蒸馏出粗制的TEA。塔底产物的组成为95wt％的TEA，4.9wt％的DEA和0.1wt％的高沸点化合物。
此外，将粗制的TEA和低沸点混合物508混合在一起，并在TEA精馏塔507中进行间歇蒸馏，以便蒸馏出精制的TEA。具体地说，将500g的部分塔底产物(粗制TEA)和15g蒸馏水混合在一起。将得到的混合物放入由玻璃制成的500ml三颈烧瓶中并且用氮气彻底置换，该烧瓶装有毛细管。然后对其进行加热并抽真空，在90-170℃/400-10hPa的条件下进行处理以除去水，随后在173-175℃/6.6-3.0hpa的条件下蒸馏。结果获得纯度为99.7wt％，重372g的TEA(产率74.4％)。测试这样获得的精制TEA的APHA值。结果列在表18中。
对所获得的精制TEA通过磷着色试验测定其吸光度，其在420、510和530nm波长处的吸光度分别为0.08、0.03和0.02。样品具有无色透明的外观，没有悬浮物，具有轻微的香味而不是刺激性的臭气。老化试验显示APHA值由10变为15。
对比实施例II-2根据实施例II-4的步骤，但不将水加入精馏用的原料TEA溶液中，从而获得精制的TEA。测试这样获得的精制TEA的APHA值。结果列在表18中。
对该精制TEA通过磷着色试验测定其吸光度，其在420、510和530nm波长处的吸光度分别为0.09、0.04和0.02。样品具有无色透明的外观，没有悬浮物，具有轻微的香味而不是刺激性的臭气。老化试验显示APHA值由15变为25。
表18

从表18可见，实施例II-4显然优于对比实施例II-2。具体地说，TEA纯度超过99％时的APHA平均值对于实施例II-4是10.9，对于对比实施例II-2是15.9，这表明(实施例II-4)/(对比实施例II-2)的比例是0.69。因而，实施例II-4与对比实施例II-2相比在APHA值上提高了31％。
同样，在磷着色试验中，在420和510nm波长处实施例II-4的TEA也优于对比实施例II-2的TEA。此外，在APHA老化试验中，实施例II-4的TEA比对比实施例II-2的TEA显示出更小的变化。
实施例II-5、6、7和8以及对比实施例II-3按照实施例II-1的步骤，向进行精馏的原料TEA溶液中加入3wt％的MEA(实施例II-5)，加入3wt％水+1wt％MEA(实施例II-6)，加入3wt％蒸馏水(实施例II-7)，加入3wt％乙醇(实施例II-8)以及不加入水(对比实施例II-3)，从而获得精制的TEA。测试这些TEA产物的APHA值。结果列在表19中。
表19

从表19可见，实施例II-5至8优于对比实施例II-3。具体地说，TEA纯度超过99％时的APHA平均值对于实施例II-5至8是15.9、12、1、16.1和17.0，对于对比实施例II-3是30.0，这表明(实施例II-5)/(对比实施例II-3)的比例是0.53，(实施例II-6)/(对比实施例II-3)的比例是0.41，(实施例II-7)/(对比实施例II-3)的比例是0.52，(实施例II-8)/(对比实施例II-3)的比例是0.57。因而，在APHA值方面，实施例II-5比对比实施例II-3提高47％，实施例II-6提高59％，实施例II-7提高48％，实施例II-8提高43％。
权利要求
1.一种精制三链烷醇胺的方法，该三链烷醇胺来自于环氧烷与氨反应所获得的混合链烷醇胺，该方法的特征在于在蒸馏前向原料三链烷醇胺中加入沸点低于该三链烷醇胺沸点的低沸点化合物。
2.权利要求1的方法，其中低沸点化合物是水和/或单链烷醇胺。
3.权利要求1的方法，其中混合的链烷醇胺是通过用于制备混合链烷醇胺的方法获得的，即通过在沸石型催化剂存在下使环氧烷与液氨反应，或通过在沸石型催化剂存在下使环氧烷与液氨反应并且使环氧烷与氨水反应来制备混合的链烷醇胺。
4.权利要求1的方法，其中原料三链烷醇胺是通过将混合链烷醇胺进行馏分蒸馏，以便蒸馏出氨、水、单链烷醇胺和二链烷醇胺而获得的。
全文摘要
一种制备色泽良好并且APHA值不超过40的高纯度三链烷醇胺的方法，其特征在于包括通过环氧烷与氨反应来制备混合的链烷醇胺；从混合链烷醇胺中除去低沸点物质；通过对除去了低沸点物质的产物进行真空蒸馏来除去高沸点物质；和对通过真空蒸馏获得的馏出物进行再蒸馏。
文档编号C07C215/12GK101033194SQ20071009717
公开日2007年9月12日 申请日期2004年2月3日 优先权日2003年2月3日
发明者森下史朗, 东条敦志, 泷波孝广, 杉山丰 申请人:株式会社日本触媒