专利名称：一种柠檬酸的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种柠檬酸的提取方法，具体地说，涉及一种采用钙 盐法对发酵液中柠檬酸进行提取分离的方法，属于食品化工领域。
背景技术：
柠檬酸是一种广泛应用于饮料、食品及医药等行业的有机酸，我国是柠檬酸生产大国，有20余家生产厂，产量已超过50万吨。国内外 柠檬酸的提取方法主要为钙盐法、色谱法、膜分离法和萃取法。传统钙盐法工艺的缺点， 一是每吨柠檬酸消耗约0.9吨硫酸和0.9 吨碳酸钙，辅料消耗高；二是产生约2吨固体废弃物硫酸钙；三是柠 檬酸钙沉淀物比表面积大，吸附杂质多，导致洗水量大，热水消耗多， 中和收率最高只能达到94%,收率低；四是柠檬酸酸解后酸度最高只 能达到40%左右，浓缩能耗高。色谱法工艺的缺点， 一是设备及辅助设施投资高；二是物料前处 理较复杂，消耗大、成本高。电渗析的缺点， 一是设备及辅助设施投资高；二是电力消耗高， 生产成本高。萃取法的缺点， 一是产品质量差；二是萃取剂残留导致产品不能 应用于食品及医药行业。因此，需要寻找一种可提高收率、节约辅料、降低硫酸I5污染的 柠檬酸提取方法。发明内容本发明的目的是提供一种可提高收率、节约辅料、降低硫酸钙污 染的柠檬酸提取方法。为了实现本发明目的，本发明的一种柠檬酸的生产方法，包括如
下步骤1) 先将柠檬酸除菌清液中加入碳酸钙和/或氢氧化钙进行反应， 反应终点pH值为3 9,分离废水得到柠檬酸钙；2) 将柠檬酸钙与柠檬酸除菌清液反应，调节pH值为1.5-6，生 成柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙；3) 然后进行固液分离并洗涤固相，液相返回步骤l中，固相进行 酸解反应，生成柠檬酸和钙盐；4) 最后进行固液分离处理，洗涤固相，液相再经后处理得到柠 檬酸。其中，所述的柠檬酸除菌清液为柠檬酸生产的发酵液进行除菌处 理所得的清液。步骤l)中反应温度为50 10(TC。步骤2)中反应温度控制在20-10(TC。步骤3)中洗涤固相采用20 10(TC的水洗涤。液相返回步骤l,可以单独或与柠檬酸除菌清液混合后加入碳酸 钙和/或氢氧化钙进行中和，排出废水，得到柠檬酸钙并排出杂质。酸解反应中所用的酸为硫酸，反应温度为70-9(TC，反应终点pH 值为1.5~3。步骤4)中洗涤固相采用20-10(TC的水洗涤。固液分离可采用过滤式、沉降式或它们的组合。所述后处理为本领域常规方法，比如经过脱色、离子交换、浓缩 结晶、离心和烘干工序。本发明的柠檬酸的生产方法，其优点在于1. 水耗低因本发明中的柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙结晶为 规则的结晶体，晶体比表面积小，易于晶体与杂质的分离，洗涤时使 用很少量的水2. 收率高、废水COD总量减少首先，生产柠檬酸钙时，因提
高了中和终点PH值，废水中柠檬酸根含量大幅度降低。其次在柠檬 酸钙溶解度一定的条件下，废液体积减少，柠檬酸钙收率提高。再次， 因硫酸钙产生量降低，酸解工序硫酸钙残酸总量随之亦降低。3. 辅料消耗低首先，酸解工序不存在因碳酸钙和/或氢氧化钙 过量产生的酸消耗；其次，因进入酸解工序的物料为梓檬酸氢钙和/ 或柠檬酸二氢#5，单位柠檬酸产品的辅料消耗降低三分之一以上。4. 硫酸钩产生量少，降低了固体废物量本发明因碳酸钙和/或 氢氧化钙及硫酸消耗的降低，副产物硫酸钙也随之降低。5. 酸解液酸度高，节约能源相同质量的柠檬酸钙与柠檬酸氢 钙和/或柠檬酸二氢钙比较，其中柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙中柠 檬酸含量高，所以本发明酸解液浓度较传统钙盐法高，浓縮蒸汽用量 降低，降低了生产成本。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 实施倒1柠檬酸的生产方法，包括如下步骤1. 先将41113酸度为11%的柠檬酸除菌清液放入到反应锅中，并将 料液温度加热到8(TC。2. 缓慢加入碳酸钩进行中和反应，当pH值为5.0后，停止加料， 静置20分钟，待反应液分层后，将上清液废水排出，得到约lmS浆状 柠檬酸钙物料。3. 将柠檬酸除菌清液缓慢加入到上述柠檬酸钙物料中，反应温 度控制在85。C,终点pH值控制在23。4. 分离步骤3得到的反应液，液相收集后返回中和工序反应锅中， 可以和清液任意混合，固相用5(TC的水洗涤后备用，固相为柠檬酸氢 钩和/或柠檬酸二氢钙，消耗酸度为11%的柠檬酸除菌清液约2.5 m3。5. 将洗涤后湿重1.5吨的固相在酸解锅中与300公斤浓琉酸反应，
反应温度为7(TC,反应终点pH值为1.8，生成柠檬酸和硫酸钙。6. 分离柠檬酸和硫酸钙，经5or;水洗涤后得柠檬酸浓度为48免酸解液1.2951113。7. 酸解液经脱色、离子交换、浓缩、离心、烘千等工序后得到 柠檬酸产品。实施倒2柠檬酸的生产方法，包括如下步骤1. 将实施例l产生的第二次反应液相(步骤4的液相)与柠檬酸 除菌清液混合后加热到5(TC。2. 缓慢加入碳酸钙，当pH值为9.0后，停止加料，并分离部分废水。3. 将柠檬酸除菌清液缓慢加入到上述浆状物料中，反应温度为 IO(TC，终点PH值控制在6.0。4. 分离步骤3得到的反应液，液相收集后返回中和工序，并20 "C的加入水洗涤固相，固相为柠檬酸氢钙。5. 固相在酸解锅中与浓硫酸反应生成硫酸每和柠檬酸，反应温 度控制在90"C，反应终点pH值控制在2.2。6. 分离上述反应液，并用20C水洗涤固相，得到柠檬酸酸解液。实施例3柠檬酸的生产方法，包括如下步骤1. 将实施例2产生的第二次反应液相(步骤4的液相)与柠檬酸除菌清液混合后加热到ioox:。2. 缓慢加入碳酸钙，当？11值为4.0后加入氢氧化钙调节？11值到 6.5,反应结東后分离部分废水。3. 将柠檬酸除菌清液缓慢加入到上述浆状物料中，反应温度为20
"C,终点pH值控制在3.0。4. 分离步骤3得到的反应液，并加入水洗涤固相，液相收集后返 回中和工序。5. 固相在酸解锅中与浓硫酸反应生成硫酸钙和柠檬酸，反应温度 控制在80X:，反应终点PH值控制在1.5。6. 分离上述反应液，并用80"C水洗涤固相，得到柠檬酸酸解液。7. 酸解液经脱色、离子交换、浓缩、离心、烘干等工序后得到 柠檬酸产品。实施倒4柠檬酸的生产方法，包括如下步骤1. 将实施例3产生的第二次反应液相与柠檬酸除菌清液混合后加 热到7(TC。2. 缓慢加入氢氧化钙，调节pH值到7.0，反应结束后分离部分废水。3. 将柠檬酸除菌清液缓慢加入到上述浆状物料中，反应温度为 9(TC,终点pH值控制在1.5。4. 分离步骤3得到的反应液，并加入水洗涤固相，液相收集后返 回中和工序。5. 固相在酸解锅中与浓硫酸反应生成硫酸钙和柠檬酸，反应温 度控制在9(TC，反应终点PH值控制在3.0。6. 分离上述反应液，并用2(TC水洗涤固相，得到柠檬酸酸解液。7. 酸解液经脱色、离子交换、浓缩、离心、烘干等工序后得到 柠檬酸产品。 1. 将实施例4产生的第二次反应液相与柠檬酸除菌清液混合后加 热到90"C。2. 缓慢加入碳酸钙，当pH值为55后，停止加料，并分离全部废水。3. 将柠檬酸除菌清液和柠檬酸钙同时缓慢加入到另一套反应罐 中，反应温度为100C终点pH值控制在5.0。4. 分离步骤3得到的反应液，并加入水洗涤固相，液相收集后返 回中和工序。5. 固相在酸解锅中与浓硫酸反应生成硫酸钙和柠檬酸，反应温 度控制在701C,反应终点pH值控制在1.8。6. 分离上述反应液，并用10(TC水洗涤固相，得到柠檬酸酸解液。7. 酸解液经脱色、离子交换、浓缩、离心、烘干等工序后得到 柠檬酸产品。实施例6柠檬酸的生产方法，包括如下步骤1. 将柠檬酸除菌清液放入到反应锅中，并将料液温度加热到80"C。2. 缓慢加入碳酸钾，当pH值为5.0后，停止加料，并分离全部废水。3. 将柠檬酸除菌清液和柠檬酸钙同时缓慢加入到另 一套连续反 应罐中，反应温度为65。C, PH值控制在2.5。4. 分离步骤3得到的反应液，并加入水洗涤固相，液相收集后返 回中和工序。5. 固相在酸解锅中与浓硫酸反应生成硫酸钙和柠檬酸，反应温 度控制在9(TC,反应终点pH值控制在2.2。6. 分离上述反应液，并用50t:水洗涤固相，得到柠檬酸酸解液。 7.酸解液经脱色、离子交换、浓缩、离心、烘干等工序后得到柠 檬酸产品。虽然，上文中已经用 一般性说明及具体实施方案对本发明作了详 尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本 领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础 上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种柠檬酸的生产方法，包括如下步骤1)先将柠檬酸除菌清液中加入碳酸钙和/或氢氧化钙进行反应，反应终点pH值为3～9，分离废水得到柠檬酸钙；2)将柠檬酸钙与柠檬酸除菌清液反应，调节pH值为1.5～6，生成柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙；3)然后进行固液分离并洗涤固相，液相返回步骤1中，固相进行酸解反应，生成柠檬酸和钙盐；4)进行固液分离处理，洗涤固相，液相再经后处理得到柠檬酸产品。
2. 根据权利要求l所述的柠檬酸的生产方法，其特征在于，步骤 1)中反应温度为50-10(TC。
3. 根据权利要求1或2所述的柠檬酸的生产方法，其特征在于， 步骤2.)中反应温度控制在20 10(TC。
4. 根据权利要求l-3任意一项所述的柠檬酸的生产方法，其特征在于，步骤3)中洗涤固相采用2o iocrc的水洗涤。
5. 根据权利要求l-4任意一项所述的柠檬酸的生产方法，其特征 在于，步骤3)中酸解反应所用的酸为硫酸，反应温度为70-90C 反应终点pH值为1.5-3。
6. 根据权利要求l-5任意一项所述的柠檬酸的生产方法，其特征 在于，步骤3)中液相返回步骤l)，单独或与柠檬酸除菌清液混合与 碳酸钙和/或氢氧化钙进行反应。
7. 根据权利要求l-6任意一项所述的柠檬酸的生产方法，其特征 在于，步骤4)中洗涤固相采用20-10(TC的水洗涤。
8. 根据权利要求l-7任意一项所述的柠檬酸的生产方法，其特征 在于，步骤4)中所述后处理包括脱色、离子交换、浓缩结晶、离心 和娱干工序。
全文摘要
本发明提供了一种柠檬酸的生产方法，包括如下步骤先将柠檬酸除菌清液中加入碳酸钙和/或氢氧化钙进行反应，反应终点pH值为3～9，分离废水得到柠檬酸钙；将柠檬酸钙与柠檬酸除菌清液反应，调节pH值为1.5～6，生成柠檬酸氢钙和/或柠檬酸二氢钙；然后进行固液分离并洗涤固相，液相返回步骤1中，固相进行酸解反应，生成柠檬酸和钙盐；进行固液分离处理，洗涤固相，再经后处理得到柠檬酸。该方法洗涤水用量少，辅料消耗低，产生的硫酸钙废渣少，酸解液酸度高，柠檬酸提取收率高，废水COD总量减少。
文档编号C07C51/42GK101117315SQ20071011861
公开日2008年2月6日 申请日期2007年7月10日 优先权日2007年7月10日
发明者尚海涛, 李荣杰, 蔡其海 申请人:安徽丰原生物化学股份有限公司