专利名称：微通道反应器制备脂肪酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种脂肪酸酯的制备方法，尤其涉及一种以油脂和烷基醇为原料， 通过微通道反应器进行酯交换反应生产脂肪酸酯(简称生物柴油)的方法。
背景技术：
化石能源的日趋匮乏以及燃烧对环境产生的巨大危害要求人类加速研发洁净高 效和可再生的新能源。如何高效清洁的利用生物质能成为我国经济社会可持续发展 的迫切需求。生物柴油具有十六烷值高、无硫和无芳香烃化合物等优越特性，而且 可生物降解，近年来受到广泛关注。目前生物柴油的工业生产主要采用以碱(甲醇 钠、氢氧化钠或氢氧化钾)为催化剂的常压低温酯交换法，反应通常在间歇或连续 搅拌釜式反应器中进行。该技术存在以下几个缺点(1)原料要求高，其中游离脂 肪酸的含量需低于1%，否则会造成一定程度的皂化；(2)间歇反应需辅助时间， 设备利用率不高，不易实现自动化控制；(3)搅拌设备能耗大，在工业生产中生产 运行费用高，且搅拌反应传质不理想，转化率和收率不高。针对该反应体系存在醇 油互不相溶的问题，为了使醇油两相接触更加充分，提高反应体系的传质速率，美 国专利6712867、 6642399和中国专利1370140都提出向反应体系中加入共溶剂，如四 氢呋喃等，使该反应体系成为均相，从而大幅提高了反应速率，使反应时间縮短到 十分钟左右。但是共溶剂的使用以及后续的分离无疑会增加生产成本。美国专利 6187939和欧洲专利0985654公开了一种无需加入任何催化剂，在至少油脂和醇两者 之一是超临界状态的条件下，油脂和醇酯交换制备脂肪酸酯的方法。该方法反应时 间短，产率高，产品分离简单。但专利提到，要使植物油尽可能转化，反应温度须 控制在300 。C,压力在6.5MPa以上，对设备要求相当高，而且能耗大。因此，开发 一种操作连续，反应条件温和，反应时间极短，脂肪酸酯产率高的制备方法就显得 尤为必要。中国专利申请1861751A公开了采用微通道反应器合成生物柴油，反应条 件温和，反应时间极短，在内径0.25mm的石英微通道反应器中，控制反应温度为60 。C，停留时间5.4min，反应得到的菜籽油收率为98. 8%。但该方法适用于低酸值的
原料(其中游离脂肪酸的含量不能高于l %)。对于高酸值原料，需要先采用酸性催 化剂进行预酯化，将原料油的酸值降至2 mgK0H/g左右(最高不能超过4呢K0H/g)， 再在一定的条件下进行酯交换反应。采用高酸值原料生产生物柴油，酸催化相对而 言更具有优势，因为游离脂肪酸(FFA)和少量水的存在对酸催化剂催化能力影响不 大。Crabbe等以硫酸为催化剂，得出天然棕榈油制取生物柴油最佳反应条件反应 温度95'C、反应时间9 h、 5%硫酸和醇油摩尔比为40:1，在此条件下棕桐油转化率 为97%。 Freedman等在研究大豆油酯交换反应动力学时发现，在117。C、 丁醇与大豆 油摩尔比为30:1和1%硫酸条件下，3h后脂肪酸丁酯产率可达99X;在反应温度65 °C，等量催化剂和甲醇用量下，脂肪酸甲酯产率达到99X需要50h。可见现有酸催化 技术需要很长的反应时间才能得到较高的产率。因此，本方案提出在酸性催化剂作 用下，采用微通道反应器快速合成生物柴油，特别适用于高酸值生物柴油生产原料， 有望在获得较高转化率的同时縮短反应时间。此举适应以各种废弃油脂和木本植物 油脂为原料的中国国情，有利于生物柴油的长期发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服目前生物柴油制备原料要求高(其中游离脂肪酸的含量不能高于1%)，针对高酸值原料，酸催化技术中存在反应时间长、转化率和收率不高等缺点，提出了在酸性催化剂作用下，以微通道反应器快速合成脂肪酸酯的一种方法。本发明具体的技术方案是 一种采用微通道反应器制备脂肪酸酯的方法，尤其适用于高酸值原料油脂。其特征在于将油脂、垸基醇和酸性催化剂的混合物，注入到内径为0.1 2.0mm的微通道反应器中，在常压和90 170 'C的反应温度下，控 制反应物料在微通道反应器中停留5 60min，即可制备脂肪酸酯。其中所述的油脂为植物油脂、动物油脂或高酸值油脂所述的植物油脂为菜籽 油、大豆油、花生油、棉籽油、玉米油、棕榈油、红花油、椰子油、蓖麻油或芝麻 油；所述的动物油脂为猪油、黄油或牛油；所述的高酸值油脂为各种废弃油脂或木 本植物油脂。其中所述的烷基醇为甲醇或乙醇。所述的酸性催化剂为浓硫酸、浓盐酸或苯磺酸。其中所述的微通道反应器材质为不锈钢或石英。本发明中，油脂转化为脂肪酸酯的量取决于多种因素，如油脂和醇的种类、醇 与油脂的摩尔比、微通道反应器的内径、酸性催化剂的用量、反应停留时间和反应 温度。 一般来讲，优选醇与油脂的摩尔比为20 50:1;酸性催化剂用量为油脂质量 的2 5%;微通道反应器的内径优选0.2 lmm;反应停留时间优选为10 40 min; 反应温度优选100 150 'C。本发明获得的脂肪酸酯和甘油可以根据实际需要分离提纯至所需纯度。有益效果本发明提供的脂肪酸酯制备方法具有原料适应性广，特别适用于高酸值原料。 此外具有连续步骤，所需反应停留时间短，脂肪酸酯产率高，可以根据原料供应状 况和脂肪酸酯需求量，通过简单地增减微通道数量进行方便的调节。
图l微通道反应器制备脂肪酸酯装置流程示意图，其中l-反应混合物，2-高压泵， 3-微通道反应器，4-温控装置，5-冷凝装置，6-反应产物。
具体实施方式
实例l将5 g棉籽油和含有0.15 g浓硫酸的7.38 g甲醇反应混合物l，通过高压泵2注入到 内径为0.53 mm的石英微通道反应器3中，控制反应温度为115 °C ，停留时间为15 min。收集反应产物6，利用气相色谱分析得到棉籽油甲酯收率为50.5。/。。 实例2将5 g棉籽油和含有0.30 g浓硫酸的7.387 g甲醇混合后，通过高压泵，注入到常 压、温度控制在170 。C的内径为0.6mm的不锈钢微通道反应器中，调节反应物在微 通道反应器中的停留时间为30min。反应得到的棉籽油甲酯收率为87.4%。 实例3将5 g棉籽油和含有0.15 g浓硫酸的9.233 g甲醇混合后，通过高压泵将混合物注 入到内径为0.2mm的石英微通道反应器中，控制反应温度为I15r，停留时间为19. 5 min。反应得到的棉籽油甲酯收率为97. 1 %。
实例4将5 g棉籽油和含有0.15 g浓硫酸的7.387 g甲醇混合后，通过高压泵将混合物注 入到内径为0.2mm的石英微通道反应器中，控制反应温度为115 。C，停留时间为20 min。反应得到的棉籽油甲酯收率为86.65 %。 实例5将5 g棉籽油和含有0.15 g浓硫酸的9.233 g甲醇混合后，通过高压泵将混合物注 入到内径为0.2mm的石英微通道反应器中，控制反应温度为115 'C，停留时间为33.5 min。反应得到的棉籽油甲酯收率为78.94 %。 实例6将5 g棉籽油和含有0.15 g浓硫酸的10.62 g乙醇混合后，通过高压泵将混合物注 入到内径为0.2mm的石英微通道反应器中，控制反应温度为115 °C，停留时间为20 min。反应得到的棉籽油乙酯收率为70.1 %。 实例7将5 g棉籽油和含有0.35 g对甲苯磺酸的10.62 g甲醇混合后，通过高压泵将混合 物注入到内径为0.2mm的石英微通道反应器中，控制反应温度为105 'C，停留时间 为20 min。反应得到的棉籽油甲酯收率为56.42 %。 实例8将5 g棉籽油和含有0.50 g浓盐酸的10.62 g甲醇混合后，通过高压泵将混合物注入 到内径为0.2 mm的石英微通道反应器中，控制反应温度为105 °C ，停留时间为20 min。反应得到的棉籽油甲酯收率为58.8 %。 实例9将5 g废弃油脂和含有0.30 g浓硫酸的10.62 g甲醇混合后，通过高压泵将混合物 注入到内径为0.2mm的石英微通道反应器中，控制反应温度为115 °C，停留时间为 20min。反应得到的脂肪酸酯收率为91.1%。 实例IO将5 g牛油和含有0.20g浓硫酸的10.62 g甲醇混合后，通过高压泵将混合物注入到 内径为0.2mm的石英微通道反应器中，控制反应温度为125 'C，停留时间为20min。 反应得到的脂肪酸酯收率为94.1%。
权利要求
1、一种采用微通道反应器制备脂肪酸酯的方法，其特征在于将油脂、烷基醇和酸性催化剂的混合物，注入到内径为0.1～2mm的微通道反应器中，在常压和90～170℃的反应温度下，控制反应物料在微通道反应器中停留5～60min，制得脂肪酸酯。
2、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的油脂为植物油脂、动物油脂 或高酸值油脂。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的植物油脂为菜籽油、大豆油、 花生油、棉籽油、玉米油、棕榈油、红花油、椰子油、蓖麻油或芝麻油；所述的动 物油脂为猪油、黄油或牛油；所述的高酸值油脂为各种废弃油脂或木本植物油脂。
4、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的烷基醇为甲醇或乙醇。
5、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的酸性催化剂为浓硫酸、浓盐 酸或苯磺酸。
6、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的微通道反应器的内径为0.2 1 mmo
7、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的微通道反应器材质为不锈钢 或石英。
8、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于烷基醇与油脂的摩尔比为(20 50):
9、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，酸催化剂的用量为油脂质量的2 5%。
10、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的反应温度为100 150 。C， 所述的反应物料在微通道反应器中停留时间为10 40 min。
全文摘要
本发明涉及一种生物柴油的制备方法，尤其涉及一种以油脂和醇为原料，通过微通道反应器进行酯交换反应生产脂肪酸酯(简称生物柴油)的方法。其步骤具体如下将油脂、低碳醇和酸性催化剂的混合物，注入到内径为0.1～2.0mm的微通道反应器中，在常压和90～170℃的反应温度下，控制反应物料在微通道反应器中停留5～60min，即可制备脂肪酸酯。本发明提供的制备方法具有原料适应性广，特别适用于高酸值原料；还具有反应连续，所需反应停留时间短，脂肪酸酯产率高等优点。
文档编号C07C69/00GK101148409SQ200710134498
公开日2008年3月26日 申请日期2007年10月30日 优先权日2007年10月30日
发明者姚建峰, 娟 孙, 张利雄, 徐南平 申请人:南京工业大学