专利名称：液相烷基化系统的制作方法
技术领域：
本发明的实施方式一般性涉及芳香族化合物的烷基化。
背景技术：
垸基化反应一般涉及使第一芳香族化合物与烷基化催化剂接触，形成第二芳香 族化合物。虽然在烷基化过程中可以采用各种相条件，而液相条件能够使烷基化反 应器产生的不希望的副产物的产量最小。不幸的是，液相反应系统在催化剂再生和 维护方面的选择一般是有限的。例如，当垸基化系统与脱氢过程联用时，该烷基化 系统的维护因脱氢系统的维护时间周期(如，每三年维护一次)而受到限制。
不幸的是，垸基化催化剂体系通常经历失活，需要再生或替换。此外，垸基化 工艺一般需要定期维护。这两种情况一般都会影响液相垸基化过程。
因此，需要开发一种能降低催化剂消耗，同时适合以对生产的影响最小进行常 规维护的烷基化系统。
发明概述
本发明的实施方式一般包括烷基化系统以及垸基化和再生的方法。例如，本发 明的实施方式一般包括烷基化系统，该垸基化系统包括多个反应容器，各反应容器 适合接受接受烷基化输入物流的至少一部分，并使该部分烷基化输入物流与垸基化 催化剂接触，形成第二芳香族化合物，所述反应容器适合于液相烷基化。输入物流 一般包括第一芳香族化合物，.第二输入物流一般包括第二芳香族化合物。
在另一个实施方式中，烷基化系统包括适合在液相条件下对多个输入物流同时 进行垸基化的垸基化系统，其中，输入物流包括芳香族化合物。
另一个实施方式一般包括垸基化方法。该垸基化方法一般包括使多个输入物流 与设置在烷基化系统中的烷基化催化剂接触，形成输出物流，其中，输入物流包括 第一芳香族化合物和垸基化剂，输出物流包括第二芳香族化合物，第一芳香族化合 物保留在整个烷基化系统的液相中。
本发明的实施方式还包括再生方法。该再生方法一般包括对第一垸基化催化剂 进行再生，其中，将第一垸基化催化剂设置在垸基化系统中，然后进行再生，同时 使输入物流与第二垸基化催化剂接触，在垸基化系统内形成输出物流，所述反应在 液相中进行。
附图简述
图1示出烷基化/烷基转移过程。.
图2示出烷基化过程的一个实施方式。
图3示出垸基化反应容器的一个实施方式。
发明详述 导言和定义
现在将提供详细说明。所附权利要求书中的每一项限定了一个独立的发 明，对于侵权目的来说，它们被认为包括权利要求中指定的各种要素或限定的 等同物。根据上下文，以下"本发明"涉及的所有内容在某些情况下仅仅是一 些特定的实施方式。在其它情况中，应认识到"本发明"涉及的内容是指在一 个或多个(但不一定是全部)权利要求中提及的主题。以下将更详细地描述本发. 明的各方面，包括具体实施方式
、形式和实施例，但是本发明不受限于这些实 施方式、形式或实施例，包含它们是为了使本领域的普通技术人员在结合该专 利中的信息与可获得的信息和技术时能够实施和使用本发明。
文中所用的各种术语如下所示。对于下文中没有定义的权利要求中使用的
术语的范围，应认为是相关领域的技术人员根据印刷出版物和授权专利就该术
语给出的最广定义。此外，除非另有指示，文中所述的所有化合物可以是取代
或未取代的，所列的化合物包括其衍生物。
术语"活性"表示在一组标准条件下单位重量的所用催化剂在每小时反应过程 中产生产物的重量(如，克产物/克催化剂/小时)。
术语"转化率"表示进料转化的百分率。
术语"失活的催化剂"表示失去足够的催化剂活性，因而对特定过程不再有效 的催化剂。
术语"再循环"表示将系统的输出物作为输入物返回工艺内的相同系统或不词 系统。输出物可以以本领域技术人员已知的任何方式再循环至系统，例如，通过将 输出物与输入物流合并或者直接将输出物输入该系统。此外，可以以本领域技术人 员已知的任何方式将多个输入物流输入系统。
术语"再生的催化剂"表示恢复足够活性能对特定过程有效的催化剂。这种效 率由独立的工艺参数决定。
术语"再生"表示在催化剂的活性达到不能接受的水平后使催化剂恢复活性和 /或使催化剂可以再使用的方法。这种再生的例子可包括例如使蒸汽通过催化剂床 或者烧尽碳残留物。
本发明的实施方式一般涉及包括多个反应容器的垸基化系统，该反应容器适合 对第一芳香族化合物进行液相烷基化，以形成第二芳香族化合物。
图1示出烷基化/烷基转移工艺100的实施方式的流程框图。该工艺100 —般 包括向垸基化系统104供应输入物流102 。烷基化系统104 —般适合于使输入物 流102与垸基化催化剂接触，形成垸基化输出物流106。
将垸基化输出物流106的至少一部分通入第一分离系统108。塔顶馏分一般通 过管线110从第一分离系统108回收，同时至少一部分的塔底馏分从管线U2通过， 至第二分离系统114。
塔顶馏分一般通过管线116从第二分离系统114回收，同时至少一部分的塔底 馏分从管线118通过，至第三分离系统115。塔底馏分一般通过管线119从第三分 离系统115回收，同时至少一部分的塔顶馏分从管线120通过，至烷基转移系统 121。除了塔顶馏分120夕卜，另外的输入物如另外的芳香族化合物可以通过管线122 供给烷基转移系统121，与垸基转移催化剂接触，形成垸基转移输出物124。
虽然本文中未示出，但该过程物流可以根据单元优化进行改进，只要所述改进 遵守由权利要求书限定的本发明的精神即可。例如，塔顶馏分的至少一部分作为输 入物再循环到该过程中的任何其他系统。此外，在本文所述的整个过程中可以使用 另外的工艺设备如热交换器，这种设置为本领域技术人员公知。
此外，虽然下面按照主要组分进行描述，但是下面指出的物流可以包括为本领 域技术人员已知的任何其他的组分。
输入物流102 —般包括芳香族化合物和垸基化剂。所述芳香族化合物可以包括 取代的或未取代的芳香族化合物。如果芳香族化合物上存在取代基，则这些取代基 独立地选自以下烷基、芳基、烷芳基、垸氧基、芳氧基、环烷基、卣化物和/或
不会影响垸基化反应的其他基团。取代的芳香族化合物的例子一般包括甲苯、二
甲苯、异丙苯、正丙苯、a-甲基萘、乙苯、1，3,5-三甲基苯、均四甲苯、甲基'异丙 基苯、丁苯、1,2,4-三甲基苯、邻-二乙基苯、间-二乙基苯、对-二乙基苯、异戊基 苯、异己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1,2，3,4-四乙基苯、1，2,3,5-四甲基苯、1,2,4-三乙基苯、1，2，3-三甲基苯、间-丁基甲苯、对-丁基甲苯、3,5-二乙基甲苯、邻-乙基 甲苯、对-乙基甲苯、间-丙基甲苯、4-乙基-间-二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2,3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、邻-甲基蒽、9,10-二甲基菲和3-甲基-菲。芳香族 化合物的另一些例子包括己基苯、壬基苯、十二垸基苯、十五烷基苯、己基甲苯、 壬基甲苯、十二垸基甲苯和十五垸基甲苯。在另一个实施方式中，芳香族化合物包 括如苯、萘、蒽、并四苯、茈、晕苯和菲那样的烃类。
垸基化剂可以包括烯烃(如，乙烯、丙烯、丁烯和戊烯)、醇(如，甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇和戊醇)、醛(如，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛)和/或烷基卣化物 (如，氯代甲烷、氯乙垸、氯丙垸、氯丁垸和氯戊烷)。 一个实施方式中，烷基化剂 包括低级烯烃的混合物，例如，乙烯、丙烯、丁烯和/或戊烯的混合物。
除了芳香族化合物和烷基化剂外，输入物流102还可以包含少量的其他化合物 (如，有时称作毒物或非活性化合物)，如C7脂族化合物和/或非芳香族化合物。在 一个实施方式中，输入物流102包含小于约3%，例如小于约1%的这类化合物。
烷基化系统104 —般包括多个多级反应容器，图2示出这种系统的一个实施方 式。在一个实施方式中，多个多级反应容器包括多个以可操作方式相连的催化剂床， 如含烷基化催化剂(未示出)的床。这种反应容器通常是液相反应器，能够在足以保 持液相中的烷基化反应的反应器温度和压力下操作，即芳香族化合物处于液相中。 该反应器温度和压力一般由独立的工艺参数决定。例如，反应容器温度约为 300-650°F，或约400-520。F。反应容器压力可以低于或等于约3000 psig，例如低于 或等于约1000 psig。
在一个实施方式中，以垸基化剂的进料为基准，烷基化系统104内的反应容器 的空速约为10液体/小时空速(LHSV)至约200LHSV，或约为50-100 LHSV，或约 65-85 LHSV。
垸基化输出物106 —般包括例如第二芳香族化合物。，
第一分离系统108可以包括本领域技术人员已知用来分离芳香族化合物的任 何工艺或工艺的组合。例如，第一分离系统108可以包括一个或多个串联或并联的 蒸馏塔(未示出)。塔的数量取决于从中通过的烷基化输出物106的体积。
来自第一分离系统108的塔顶馏分IIO通常包含第一芳香族化合物。
第二分离系统114可以包括为本领域技术人员已知的任何工艺，例如， 一个或 多个串联或并联的蒸馏塔(未示出)。
来自第二分离系统114的塔顶馏分116通常包含第二芳香族化合物，如乙苯， 可以回收乙苯并用于任何适当的目的，例如制备苯乙烯。'
来自第二分离系统114的塔底馏分118通常包含重质芳香族化合物，如聚乙苯、 异丙苯和/或丁基苯。
第三分离系统115—般包括包括为本领域技术人员已知的任何工艺，例如，一 个或多个串联或并联的蒸馏塔(未示出)。
在特定的实施方式中，来自第三分离系统115的塔顶馏分120可以包含例如二 乙基苯和液相三乙基苯。塔底馏分119(如重组分)可以从第三分离系统115回收， 进行进一步处理和回收(未示出)。
烷基转移系统121通常包括一个或多个其中放置了烷基转移催化剂的反应容 器。所述反应容器可以包括本领域技术人员已知的任何反应容器、反应容器的组合 和/或许多反应容器(并联或串联)。
垸基转移输出物124 —般包含例如第二芳香族化合物。
在一个实施方式中，烷基转移系统121可以在液相条件下操作。例如，烷基转 移系统121可以在约65-29(TC的温度以及小于或等于600psig的压力下操作。另一 个实施方式中，烷基转移系统121例如在气相条件下操作。
烷基转移催化剂一般包括分子筛催化剂，如沸石Y催化剂。
在特定的实施方式中，输入物流102包含苯和乙烯。可以从各种来源，如新鲜 苯源和/或各种再循环源供给苯。如本文中所用，术语"新鲜苯源"指包含例如至 少约95重量％的苯，至少约98重量％的苯或至少约99重量％的苯的来源。如本 文中所用，术语"再循环"表示将一个系统如烷基化系统和/或脱氢系统的输出物 作为输入物返回到相同系统或同过程的另一个系统中。在一个实施方式中，输入物 流102中苯与乙烯的摩尔比约为1:1至约30:1，或约1:1至约20:1，或约5:1至约 15:1。
在特定的实施方式中，苯通过管线110回收，并作为输入物再循环(未示出)至 垸基化系统104，同时乙苯和/或多烷基化苯通过管线112回收。
垸基化系统104 —般包括烷基化催化剂。输入物流如苯/乙烯在烷基化反应期 间与垸基化催化剂接触，形成烷基化产物，如乙苯。在一个实施方式中，烷基化催
化剂是与烷基转移催化剂相同或不同的分子筛催化剂。例如，垸基化催化剂可以是 卩沸石或者Y沸石催化剂。
(3沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比(以SKVAl203表示)约为10-200，或约20-50。 在一个实施方式中，P沸石具有低的钠含量，如小于约0.2重量。/。(按Na2O计)，或 小于约0.02重量％。通过本领域技术人员已知的任何方法，例如通过离子交换， 可以降低钠含量。在美国专利3,308,069和4，642，226中进一步描述了(3沸石的形成， 这两篇专利通过参考结合于本文。在美国专利4，185，040中描述了 Y沸石的形成， 该专利通过参考结合于本文。
遗憾的是，垸基化催化剂体系一般会失活，需要进行再生或替换。另外，烷基 化工艺一般需要定期维护。这两种情况都对液相烷基化工艺产生影响。
然而，本发明的实施方式提供的方法中，可以在催化剂再生和维护期间实现连 续生产。例如， 一个反应器停工对催化剂进行可能的清除和再生，而保留的反应器 保持在线生产。进行清除的时间点将取决于特定的系统条件，但是一般是预定的点 (如，催化剂的生产率或时间)。
从反应器取出催化剂进行再生时，可以替换催化剂并使反应器在运行中，同时 对去除的/失活的催化剂进行再生。在这种实施方式中，替换催化剂的成本较高， 因此，这种催化剂在进行再生之前应具有长的寿命。本发明的实施方式出乎意料地 提供了一种生产寿命超过常规分子筛催化剂的催化剂，尤其在用于"变换式反应器 (swing reactor)"系统时。
此外，通过在这种系统中使用(3铈催化剂，可以使催化剂的再生性得到意想不 到的提高。使用变换式反应器时常规催化剂一般会增加催化剂成本。然而，我们出 乎意料地发现(5铈催化剂可以再生至其失活前的至少大部分活性的水平。这种未预 料到的再生效果提高了催化剂活性，并且/或者延长了再生和/或替换催化剂之间的 运行时间。此外，观察到由铈催化剂中的铝和铈的量可以使催化剂毒物的选择性达 到最佳。
因此，本发明的特定实施方式一般使用铈促进的沸石催化剂作为烷基化催化 剂。在一个实施方式中，铈促进的沸石催化剂是铈促进的(3沸石催化剂。铈促进的 沸石P(如，(5铈)催化剂可以由本领域技术人员已知的任何沸石催化剂形成。例如， P铈催化剂可以包括通过包含铈进行改性的(3沸石。可以采用用钸对P沸石催化剂进 行改性的任何方法。例如，在一个实施方式中，P沸石可以通过以下方式形成以 中等速度搅拌包含垸基金属卤化物和有机模板剂(templating agent)的反应混合物足
够的时间，使反应混合物结晶，并形成(3沸石(如，通过约1天至几个月的水热煮解)。 垸基金属卤化物可以包括氧化硅、氧化铝、钠或另一种垸基金属氧化物。水热煮 解可以在略低于大气压下水的沸点的温度至约17(TC，在大于或等于所处温度下的 水蒸汽压的压力下进行。
需要对系统中的任何催化剂进行再生时，尽管再生可以包括本领域技术人员已 知的任何再生过程，但再生过程一般包括在高温对失活的催化剂进行处理。如前面 讨论的，催化剂可以在反应器中进行再生，或从反应器中取出进行再生。这种再生 为本领域技术人员已知。但是，在下面描述了在线再生的非限制性的说明实施方式。
使反应器离线后，可以立刻将设置在反应器中的催化剂清除。通过使离线反应 器中的催化剂与吹扫气流接触，对没有物流的反应器进行吹扫，吹扫气流可包括任 何合适的惰性气体(如，氮气)。对没有物流的反应器进行吹扫的条件一般由独立的 过程参数决定，并且是本领域技术人员公知的。
然后，催化剂可以进行再生。再生条件是能使催化剂至少部分有效再活化的任 何条件，这些条件为本领域技术人员公知。例如，再生可以包括加热烷基化催化剂
至某一温度或一系列温度，如再生温度比吹扫或烷基化反应温度高约50-200°C。
在一个特定的非限制性实施方式中，用含氮和约2%氧的气体加热烷基化催化 剂至第一温度(如，700°F)，保持足够的时间，使输出物流的氧含量约为0.5%。然 后，加热烷基化催化剂至第二温度，保持足够的时间，使输出物流的氧含量约为 2.0%。第二温度比第一温度例如约高50。F。第二温度一般低于或等于约950°F。催 化剂还可以在第二温度，或在高于第二温度的第三温度下再保持一定的时间。 催化剂再生后，将反应器准备好投入生产线进行连续生产。 图2示出垸基化系统200的一个实施方式。烷基化系统200 —般包括多个烷基 化反应器，如两个平行操作的烷基化反应器202和204(如变换式反应器)。 一个或 两个垸基化反应器202和204可以是相同类型的反应容器，或者在一些实施方式中 可以是不同类型的反应容器，将这两个反应器同时投入生产线，使两个反应器同时 处于运行中。例如，只有一个烷基化反应器在线，而另一个进行维护，如进行催化 剂再生。在一个实施方式中，烷基化系统200设计为使输入物流等分，向每个烷基 化反应器202和204供给大致相同的进料。但是，这种流速将由各独自的系统控制。 这种运行方式(如，变换式反应器)可能涉及独立的各反应器以相对较低的空速 运行延长的时间周期，在一个反应器离线时以提高的相对较大的空速运行相对较短 的时间。例如，在系统200的正常运行期间，两个反应器202和204都在线，将输
入物流206供给每个反应器(如，通过管线208和210)，提供降低的空速。当一个 反应物离线，进料速度保持不降低时，留在生产线中的反应器的空速大致翻倍。
在一个特定实施方式中，多个垸基化反应器中的一个或多个可以包括多个互连 的催化剂床。多个催化剂床可包括2-15个床，或5-10个床，在特定实施方式中 例如为5个或8个催化剂床。
图3示出垸基化反应器302的非限制性实施方式。烷基化反应器302包括 五个串联的催化剂床，标为床A, B, C, D禾QE。将输入物流304(如，苯/乙烯) 引入反应器302，从各催化剂床通过，与烷基化催化剂接触，形成烷基化输出 物308。另外的垸基化剂可以通过管线306a， 306b， 306c和306d供至反应器302 中的级间位置。另外的芳香族化合物也可以通过管线310a， 310b和310c供至级 间位置。
权利要求
1.一种烷基化系统，该系统包括包含第一芳香族化合物的烷基化输入物流；其中设置有烷基化催化剂的多个反应容器，各反应容器适合接受烷基化输入物流的至少一部分，并使该部分烷基化输入物流与烷基化催化剂接触，形成第二芳香族化合物，其中，所述反应容器适合进行液相烷基化。
2. 如权利要求1所述的烷基化系统，其特征在于，所述第一芳香族化合物包 括苯，所述第二芳香族化合物包括乙苯。
3. 如权利要求1所述的垸基化系统，其特征在于，所述垸基化催化剂包括铈 促进的(3沸石催化剂。
4. 如权利要求1所述的垸基化系统，其特征在于，所述多个反应容器包括两 个反应容器。
5. 如权利要求1所述的烷基化系统，其特征在于，该系统还包括与一个或多 个反应容器以可操作方式连通的分离系统，该分离系统适合接受第二芳香族化合 物。
6. —种烷基化系统，该系统包括适合在液相条件下对多个输入物流同时进行烷基化的烷基化系统，其中，所述 输入物流包括芳香族化合物。
7. 如权利要求6所述的垸基化系统，其特征在于，所述系统还包括其中设置 有烷基化催化剂的多个催化剂床。
8. 如权利要求7所述的垸基化系统，其特征在于.，对所述垸基化催化剂进行 选择，使垸基化的停工最少。
9. 如权利要求7所述的烷基化系统，其特征在于，所述烷基化催化剂能够再 生至其原来活性水平的约15%之内。
10. —种垸基化的方法，该方法包括 提供其中包含设置的烷基化催化剂的垸基化系统；使多个输入物流与垸基化催化剂接触，形成输出物流，其中，所述输入物流包 括第一芳香族化合物和垸基化剂，所述输出物流包括第二芳香族化合物，其中，第 一芳香族化合物在整个垸基化系统中保持液相。
11. 如权利要求IO所述的方法，其特征在于，所述第一芳香族化合物包括苯， 所述垸基化剂包括乙烯，所述第二芳香族化合物包括乙苯。
12. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述垸基化系统包括多个适合接 受多个输入物流的反应容器。
13. 如权利要求12所述的方法，其特征在于，多个输入物流中的至少一个从多 个反应容器中的至少一个中通过，同时对另一个反应容器进行维护。
14. 一种再生方法，该方法包括使第一烷基化催化剂处于烷基化系统内的垸基化反应环境，在预定的时间点终止第一烷基化催化剂处于垸基化系统的垸基化反应环境；在达到预定的时间点后对第一烷基化催化剂进行再生；和 同时使输入物流与第二垸基化催化剂进行再生反应，在该烷基化系统中形成输出物流，该反应是在液相中的反应。
15. 如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一院基化催化剂在烷 基化系统中进行再生。
16. 如权利要求14所述的方法，其特征在于，该方法还包括在进行再生之 前从烷基化系统取出第一垸基化催化剂。
17. 如权利要求15所述的方法，其特征在于，在该烷基化系统中设置第三 垸基化催化剂，用于在对第一垸基化催化剂进行再生期间产生垸基化输出物。
18. 如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一垸基化催化剂能够 在该系统不停工条件下在烷基化系统中进行再生。
全文摘要
本文一般性描述了烷基化系统以及烷基化和再生的方法。例如，本发明的实施方式一般包括烷基化系统，所述烷基化系统包括多个反应容器，各反应容器适合接受烷基化输入物流的至少一部分，使该部分烷基化输入物流与烷基化催化剂接触，形成第二芳香族化合物，其中，所述反应容器适合进行液相烷基化。所述输入物流一般包括第一芳香族化合物，所述第二输入物流一般包括第二芳香族化合物。
文档编号C07C2/64GK101365665SQ200780002047
公开日2009年2月11日 申请日期2007年1月5日 优先权日2006年1月7日
发明者J·R·巴特勒, K·P·凯利 申请人:弗纳技术股份有限公司