专利名称：2,6-萘二甲酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种2,6-萘二甲酸的制备方法。
技术背景2，6-萘二甲酸是合成高性能聚萘酯(PEN)的关键单体，其结构式为由于2，6-萘二甲酸结构上高度对称性，使得PEN具有直链聚合物的特 性，是一种刚性好、强度大、具有热加工性能的材料。它与目前常用的聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，在机械性能、耐热性能、气体阻隔性、化 学稳定性等方面更加优越，是新一代聚酯材料。可用作包装材料、F级耐热 绝缘材料，也可作为磁带、录像带、软盘的基质膜，用于一些高密度磁场 的场合。同时2，6-萘二甲酸还是电子、农药、医药、染料、荧光增白剂等重 要中间体。2，6-萘二甲酸的制备方法有很多种，主要有亨克尔法、羧基转移法、2,6-二垸基萘氧化法、2-烷基-6-酰基萘氧化法等。目前研究的重点主要集中于 以Co-Mn-Br催化体系为催化剂、以2，6-二垸基萘或2-烷基-6-酰基萘为原料， 通过液相氧化反应制备2,6-萘二甲酸。日本专利JP02,164，846和欧洲专禾UEP204，119先后提出了以2，6-二异丙 基萘为原料，催化氧化制备2，6-萘二甲酸的工艺路线。由于含有异丙基的萘 环活性较高，在氧化初期萘环上的异丙基容易形成过氧化氢并很快分解成 萘酚化合物，该物质不易氧化最终导致萘环开裂生成偏苯三酸，所以该方法的缺点是副产物多，目标产物收率不高。美国专利USP3，856，855提出以2，6-二甲基萘为原料，以重金属和溴化物 作催化剂氧化制备2,6-萘二甲酸，其产品纯度很大程度上受原料纯度的影 响，而二甲基萘的各异构体在熔点、沸点、溶解度等方面都非常接近，因 此2，6-二甲基萘不易与其异构体分离，限制了其在工业上的应用。美国专利USP4,764,638以2-烷基-6-酰基萘为原料，以含有Co-Mn-Br 三种元素的混合物作催化剂，采用间歇式的两步氧化法制备2，6-萘二甲酸， 其缺陷是反应中间处理过程复杂，造成反应周期长，而且产物的收率较低 (不高于81%)。美国专利USP5,110,982提出以2-烷基-6-酰基萘为原料，含有 Q)-Mn-Br-Fe四种元素的混合物作催化剂，通过半连续高温氧化反应制备 2，6-萘二甲酸。由于在反应过程中采用连续进料、 一次出料的方式，故在进 料前需将原料熔化并用泵将其输入高压釜中，从而需较多的能耗和较大的 设备投资，且在加料过程中也容易造成管道的堵塞；其次，该工艺因反应 温度较高，导致能耗较高；此外，其所用催化剂量较多，对产品色泽有不 良影响。 发明内容本发明的目的是提供一种2，6-萘二甲酸的制备方法，以克服现有技术存 在的上述缺陷。本发明的构思是这样的2，6-萘二甲酸可由2-垸基-6-酰基萘与氧气在催化剂的作用下，在高温高 压的条件下反应而得，其中烷基可以为甲基、乙基、异丙基等直链或支链 烷基，酰基可以为乙酰基、丙酰基、丁酰基等。从氧化难易程度看，乙酰基最难以被氧化。为研究该反应的普遍适用性，选取2-甲基-6-乙酰基萘作 为反应原料。该反应一般在高温高压下进行，采用含有Co-Mn-Br-Gr四种元素的混 合物为催化剂。鉴于先前提及的工艺存在的一些缺陷，本发明旨在提出一 种操作简单、能耗少，催化剂用量少的制备2，6-萘二甲酸的方法。从可操作性和能耗的角度考虑，发明人认为，可选用间歇式的一步氧 化法。在反应开始之前，把溶剂、催化剂和固体物料一次性加入反应釜内， 从而可避免在反应过程中连续加料带来的能耗大，加料困难，容易堵塞的 问题。反应一步到位，无需中间处理过程，反应周期短。本发明的方法包括如下步骤将2-烷基-6-酰基萘、乙酸和催化剂，以含氧气体为氧化剂，140 22CTC， 和1.5 3.5MPa压力下反应0.5-3.0小时，然后从反应产物中收集2，6-萘二 甲酸；纯度可达到98.0%，收率可达到92%。优选的反应温度为150 190°C，优选的压力为1.8 3.0MPa;所述的含氧气体中，氧气的体积含量不可过高，适用气体为空气或氧气 摩尔含量为15 30%的氮氧混合气体；2-甲基-6-乙酰基萘与乙酸的质量之比为1 : 3 13，优选为1: 4 8; 所述催化剂为含有钴、锰、溴和铬的化合物组成的混合物； 所述催化剂的用量不能太多，要确保在反应条件下相关化合物能够充 分溶解于乙酸溶剂，从而最大限度地发挥催化剂的作用；各元素在乙酸中的浓度分别为钴原子的质量浓度范围为0.01—0.20%，优选为0.04—0.15%;锰原子的质量浓度范围为0.015—0.30%，优选为0.06—0.20%; 溴原子的质量浓度范围为0.008—0.18%,优选为0.02—0.10%; 铬原子的质量浓度范围为0.002-0.03%，优选为0.005-0.015%。钴原子、锰原子、溴原子或铬原子分别来源于含有钴的卤化物或含有 钴的氧化物、含有锰的卤化物或含有锰的氧化物、含有溴的卤化物或含有 溴的氧化物、或含有铬的卤化物或含有铬的氧化物，或者是含氧酸盐。如氯化钴、溴化钴、氧化钴、乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、草酸钴、氯 化锰、溴化锰、乙酸锰、氧化锰、硫酸锰、硝酸锰、钨酸锰、草酸锰、溴 化钠、溴酸钾、溴酸钠、溴化铬、氧化铬、重铬酸钾或重铬酸钠等。纯度的定义如下产品中某一物质的重量百分含量；收率的定义如下粗产品中所含2，6-萘二甲酸的摩尔数与滤液中2,6-萘二甲酸的摩尔数之和除以理论所得2，6-萘二甲酸的摩尔数。本发明以2-垸基-6-酰基萘为原料，含氧气体为氧化剂，乙酸为溶剂， 含有Co-Mn-Br-Gr四种元素的混合物为催化剂，以间歇法在较低温下一步 氧化制备2，6-萘二甲酸，其反应条件温和，副反应少且反应过程便于控制。由上述公开的技术方案可知，本发明所述的方法具有反应温度较低、 催化剂用量少、设备投资少、能耗少、操作简单易行等优点。因此，其为 一种易于工业化的2,6-萘二甲酸制备方法。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但其并不影响本发明的保护 范围。实施例1将重量纯度为93%的2-甲基-6-乙酰基萘(9.9g)、乙酸(128.7g)、四水乙酸钴(0.217g)、四水乙酸锰(0.34g)、溴化钾C0.038g)及铬酸钾(0.032g) 混合，加入容积为300ml，配有冷凝管、气体进口、气体出口、搅拌器、加 热器等装置的钛制高压釜中，然后向高压釜中通入氮气，置换釜内空气后， 将釜压控制在0.5 MPa，搅拌升温至14(TC后，往高压釜中通入空气，保持 釜内压力为2.4MPa，尾气流量为300ml/min，用气相色谱监测尾气中的氧 气浓度，待尾气中氧气浓度达到20.9%后停止反应，反应时间约3.0小时。 待产物冷却结晶后抽滤得产品8.2g，高效液相色谱分析得2，6-萘二甲酸纯度 为97.5%，收率为75.2%。实施例2将重量纯度为93%的2-甲基-6-乙酰基萘(19.8g)、乙酸(98g)、六水 氯化钴(0.40g)、氧化锰(0.190g)、溴化钠(0.01g)及氧化铬(0.007g) 混合，加入容积为300ml，配有冷凝管、气体进口、气体出口、搅拌器、加 热器等装置的钛制高压釜中，然后向高压釜中通入氮气，置换釜内空气后， 将釜压控制在0.5 MPa，搅拌升温至165"C后，往高压釜中通入氧气含量为 24.8%的富氧空气，保持釜内压力为2.5MPa，尾气流量为350ml/min，用气 相色谱监测尾气中的氧气浓度，待尾气中氧气浓度达到24.7%后停止反应， 反应时间约0.5小时。待产物冷却结晶后抽滤得产品19.0g，高效液相色谱 分析得2，6-萘二甲酸纯度为97.0%，收率为86.0%。实施例3将重量纯度为93%的2-甲基-6-乙酰基萘(19.8g)、乙酸(89g)、六水 硝酸钴(0.658g)、钨酸锰(0.73g)、溴化钠(0.114g)及氧化络(0.025g) 混合，加入容积为300ml，配有冷凝管、气体进口、气体出口、搅拌器、加 热器等装置的钛制高压釜中，然后向高压釜中通入氮气，置换釜内空气后，将釜压控制在0.5 MPa，搅拌升温至17(TC后，往高压釜中通入氧气含量为 18.3%的贫氧空气，保持釜内压力为3.5MPa，尾气流量为400ml/min，用气 相色谱监测尾气中的氧气浓度，待尾气中氧气浓度达到18.2%后停止反应， 反应时间约1.3小时。待产物冷却结晶后抽滤得产品30.2g，高效液相色谱 分析得2,6-萘二甲酸纯度为97.1%，收率为92.1%。实施例4将重量纯度为91%的2-甲基-6-丙酰基萘(21.8g)、乙酸(196g)、六水 溴化钴(0.108g)、碳酸锰(0.073g)、及重铬酸钠(0.032g)混合，加入容 积为300ml，配有冷凝管、气体进口、气体出口、搅拌器、加热器等装置的 钛制高压釜中，然后向高压釜中通入氮气，置换釜内空气后，将釜压控制 在(K5MPa，搅拌升温至22(TC后，往高压釜中通入空气，保持釜内压力为 3.5MPa，尾气流量为430ml/min，用气相色谱监测尾气中的氧气浓度，待尾 气中氧气浓度达到20.9%后停止反应，反应时间约0.8小时。待产物冷却结 晶后抽滤得产品18.1g，高效液相色谱分析得2,6-萘二甲酸纯度为97.1%， 收率为81.4%。实施例5将重量纯度为91%的2-甲基-6-丙酰基萘(14.5g)、乙酸(198g)、氧化 钴(0.098g)、氧化锰(0.067g)、溴酸钾(0.04g)及氧化铬(0.02g)混合， 加入容积为300ml，配有冷凝管、气体进口、气体出口、搅拌器、加热器等 装置的钛制高压釜中，然后向高压釜中通入氮气，置换釜内空气后，将釜 压控制在0.5MPa，搅拌升温至15(TC后，往高压釜中通入含氧27.6%的富 氧空气，保持釜内压力为3.0MPa，尾气流量为400ml/min,用气相色谱监 测尾气中的氧气浓度，待尾气中氧气浓度达到27.5%后停止反应，反应时间约0.7小时。待产物冷却结晶后抽滤得产品12.6g，高效液相色谱分析得2,6-萘二甲酸纯度为97.3%，收率为83.2%。实施例6将重量纯度为94%的2-乙基-6-丁酰基萘(22.6g)、乙酸(136g)、四水 乙酸钴(0.46g)、钨酸锰(0.60g)、溴化钠(0.087g)及氧化铬(0.02g)混 合，加入容积为300ml，配有冷凝管、气体进口、气体出口、搅拌器、加热 器等装置的钛制高压釜中，然后向高压釜中通入氮气，置换釜内空气后， 将釜压控制在0.5 MPa，搅拌升温至190。C后，往高压釜中通入空气，保持 釜内压力为2.5MPa，尾气流量为350ml/iniri，用气相色谱监测尾气中的氧 气浓度，待尾气中氧气浓度达到20.8%后停止反应，反应时间约1.5小时。 待产物冷却结晶后抽滤得产品19.6g，高效液相色谱分析得2，6-萘二甲酸纯 度为97.8%，收率为88.7%。
权利要求
1. 2，6-萘二甲酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将2-烷基-6-酰基萘、乙酸和催化剂，以含氧气体为氧化剂，140～220℃，和1.5～3.5MPa压力下反应0.5～3.0小时，然后从反应产物中收集2，6-萘二甲酸；所述催化剂是由钴、锰、溴和铬的化合物组成的混合物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为150 190°C， 压力为1.8 3.0MPa。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氧气体中，氧 气的体积含量为15 30%。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，2-甲基-6-乙酰基萘与乙 酸的质量之比为1:3 13。 .
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂各元素在乙酸中 的浓度分别为钴原子的质量浓度范围为0.01—0.20%; 锰原子的质量浓度范围为0.015 — 0.30%; 溴原子的质量浓度范围为0.008 — 0.18%; 铬原子的质量浓度范围为0.002-0.03%。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钴原子、锰原子、溴原 子或铬原子分别来源于含有钴的卤化物或含有钴的氧化物、含有锰的卤化 物或含有锰的氧化物、含有溴的卤化物或含有溴的氧化物、或含有铬的卤 化物或含有铬的氧化物，或者是含氧酸盐。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，钴原子来于氯化钴、溴 化钴、氧化钴、乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴或草酸钴；锰原子来源于氯化锰、溴化锰、乙酸锰、氧化锰、硫酸锰、硝酸锰、 钨酸锰或草酸锰；溴原子来于溴化钠、溴酸钾、溴酸钠或溴化铬；铬原子来于氧化铬、重铬酸钾或重铬酸钠。
全文摘要
本发明提供了一种2，6-萘二甲酸的制备方法，包括如下步骤将2-烷基-6-酰基萘、乙酸和催化剂，以含氧气体为氧化剂，140～220℃，和1.5～3.5MPa压力下反应0.5～3.0小时，然后从反应产物中收集2，6-萘二甲酸，所述催化剂为钴、锰、溴和铬的混合物。本发明所述的方法具有反应温度较低、催化剂用量少、设备投资少、能耗少、操作简单易行等优点。因此，其为一种易于工业化的2，6-萘二甲酸制备方法。
文档编号C07C63/00GK101265182SQ20081003652
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月23日 优先权日2008年4月23日
发明者超 吴, 李新华, 薛为岚, 记 邵 申请人:上海红京印实业有限公司