专利名称：醋酐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种醋酐的制备方法，具体地说，涉及一种由二甲醚(CH30CH3)与合成气(一氧化碳和氢气的混和物)经催化反应制备醋酐的方法。
背景技术：
醋酐又名乙酸酐[(CH3C0)20]，是一种用途广泛的基础化工原料，其被广泛用于制药、染料及醋酸纤维制造等领域。 目前进行工业化的醋酐生产工艺主要有三种乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但是腐蚀严重能耗高，该法已逐渐被淘汰，乙烯酮法副反应多，流程复杂，醋酸甲酯羰基化法是目前比较先进的生产工艺，原料需由甲醇和醋酸合成，反应有水生成，后续分离困难，二甲醚羰基法原料易得，反应在一个反应釜中进行，具有工艺路线短、设备投资少的特点，克服了醋酸甲酯羰基化法的缺点，降低了生产成本和设备成本。
发明内容
本发明目的在于，提供一种以二甲醚(CH30CH3)和合成气(一氧化碳和氢气的混和物)为原料，经一步催化反应得到醋酐的制备方法。 本发明所说的醋酐制备方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤是在催化剂存在条件下，由二甲醚与合成气(氢气和一氧化碳的混合物)于温度为10(TC 20(TC (优选140°C 200°C )、压力为3MPa 20MPa(优选3MPa 7MPa)条件下反应制得目标物；
所说催化剂由主催化剂、助催化剂、碘甲烷和有机溶剂组成 其中所说的主催化剂是单质铑(Rh)、单质钯(Pd)、单质铱(Ir)、单质钌(Ru)、单质锇(0s)或单质铂(Pt)中一种或二种以上混合物，或Rh、Pd、Ir、Ru、Os或Pt的卤(F、Cl、Br或I)化物、氧化物或含氧酸盐； 所说的助催化剂是单质锂(Li)、单质钠(Na)、单质钾(K)、单质铷(Rb)、单质铯(Cs)、单质镁(Mg)、单质钙(Ca)、单质锶(Sr)、单质钡(Ba)、单质锡(Sn)、单质锑(Sb)、单质铋(Bi)、单质锌(Zn)、单质铬(Cr)、单质铁(Fe)、单质钴(Co)或单质镍(Ni)中一种或二种以上混合物，或Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sn、 Sb、 Bi、 Zn、 Cr、 Fe、 Co或Ni的卣(F、Cl、Br或I)化物、氧化物或有机含氧酸盐。 在本发明的一个优选技术方案中，所说的主催化剂是单质铑(Rh)、铑的卤(F、Cl、 Br或I)化物、铑的氧化物或铑的含氧酸盐； 更优选的主催化剂为铑的卤(F、Cl、Br或I)化物；最佳的主催化剂为碘化铑(Rhl3)。 在本发明的另一个优选技术方案中，所说的助催化剂是单质锂(Li)、单质钠(Na)、单质钾(K)或单质铬(Cr)中一种或二种以上混合物，或Li、 Na、 K或Cr的卤(F、C1、Br或I)化物或有机含氧酸盐；
更优选的助催化剂是Li、 Na、 K或Cr的碘化物或有机含氧酸盐，最佳的助催化剂碘化锂、碘化钾或醋酸铬。
具体实施例方式
1、催化剂的制备 将主催化剂(优选三碘化铑)、助催化剂(优选碘化锂)和碘甲烷加入到有机溶剂(如乙酸等)中混合均匀得混合物(该混合物即为本发明说的催化剂)，主催化剂中所用金属或金属离子在所得混合物中的浓度为100ppm 2000卯m(优选300ppm 1000卯m);使每升有机溶剂(如乙酸等)中含1 X 10—4mol 5mo1 (优选含1 X 10—3mol 2. 5mo1)的助催化剂所用金属或金属离子；在所述催化剂中主催化剂中所用金属或金属离子与卤素离子
(优选r)的摩尔比为i : (5 500)[优选的摩尔比i : (io 30o)]。 2、醋酐的制备 将由步骤l所制得的催化剂移入到一个带搅拌装置的连续反应釜(该搅拌反应釜外部有温控装置，顶部有一进料管直通釜底部，釜内有冷却盘管)中，密封反应釜，通入一氧化碳(CO)气体进行活化12小时 120小时。 将二甲醚(DME)、一氧化碳(CO)和氢气(H2)通入置有经活化催化剂的反应釜内，于100°C 200°C 、压力为3MPa 20MPa条件下，反应2-5小时后得含有目标物(醋酐)的混合产物，经分离(如闪蒸、精馏)可获得醋酐纯品。 其中氢气与一氧化碳的摩尔比以控制在1 : (1 10);催化剂中总的金属或金属离子与二甲醚(DME)的摩尔比为1 : (20 300);最佳二甲醚(DME)、氢气和一氧化碳的
摩尔比为2 : (i 6) : (4 io)。 本发明采用二甲醚与合成气合成醋酐，原料成本低，简化了醋酐的制备步骤，减少了副产物，降低了醋酐的制备成本。 下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1 将lg RhI3、6gCH3I、l. 28g醋酸铬和120g醋酸配成的催化剂放入一容积为0. 5L的连续搅拌反应釜中，通C0搅拌活化36小时后，通入23g二甲醚和C0 : H2 = 2 : 1的混合气，于反应温度140°C 180。C，反应压力3MPa 6MPa，搅拌速率为600r/min 1200r/min条件，搅拌反应5小时后，取少量样品用气相色谱分析釜液组成，采用FID检测器，毛细柱型号acl。 DME转化率为84.5X以所得釜液总重量为计算基准，以重量百分比(wt% )为计量单位，各组分及其含量如下醋酸77. 5wt^、、醋酸甲酯1. 17wt^、醋酐18. 43wt^、二醋酸亚乙酯(EDDA)2. 59wt% ;其中醋酐选择性为65.4%
实施例2 将O. 6g RhI3、6gCH3I、l. 28g碘化锂和120ml醋酸配成的催化剂放入一容积为0. 5L的连续搅拌反应釜中，通C0搅拌活化36小时后，通入13.8g二甲醚和C0 : H2 = 2. 5 : l的混合气，于反应温度140°C 180°C ，反应压力3MPa 6MPa，搅拌速率为600r/min 1200r/min条件，搅拌反应7. 5小时后，取少量样品用气相色谱分析釜液组成，采用FID检测器，毛细柱型号acl。DME转化率为89.8X。以所得釜液总重量为计算基准，以重量百分比(wt%)为计量单位，各组分及其含量如下醋酸78. 05wt % 、醋酸甲酯3. 16wt % 、醋酐16. 2wt % 、二 醋酸亚乙酯(EDDA)O. 72wt%。醋酐的选择性为75. 4%。
实施例3 将O. 3g RhI3、6gCH3I、0. 5g碘化钾+0. 5g碘化锂和120ml醋酸配成的催化剂放入一 容积为O. 5L的连续搅拌反应釜中，通C0搅拌活化24小时后，通入13.8g二甲醚和C0 : H2 =3:1的混合气，于反应温度160°C 200°C，反应压力4MPa 7MPa，搅拌速率为600r/ min 1200r/min条件，搅拌反应7. 5小时后，取少量样品用气相色谱分析釜液组成，采用 FID检测器，毛细柱型号acl。DME转化率为94. 3% 。以所得釜液总重量为计算基准，以重量 百分比(wt%)为计量单位，各组分及其含量如下醋酸81.6wt^、二甲醚0. 12wt^、醋酸 甲酯2. 55wt^、醋酐12. 22wt^、二醋酸亚乙酯(EDDA) 3. 37wt%。醋酐的选择性为56. 4% .
权利要求
一种制备醋酐的方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤是在催化剂存在条件下，由二甲醚与氢气和一氧化碳的混合物于温度为100℃～200℃、压力为3MPa～20MPa条件下反应制得目标物；所说催化剂由主催化剂、助催化剂、碘甲烷和有机溶剂组成其中所说的主催化剂是单质铑、铑的卤化物、铑的氧化物或铑的含氧酸盐；所说的助催化剂是单质锂、单质钠、单质钾或单质铬中一种或二种以上混合物，或锂、钠、钾或铬的卤化物或有机含氧酸盐。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的主催化剂为铑的卤化物。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所说的主催化剂为碘化铑。
4. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，其中所说的助催化剂是锂、钠、钾或铬的碘 化物或有机含氧酸盐。
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所说的助催化剂是碘化锂、碘化钾或 乙酸铬。
6. 如权利要求1 5中任意一项所述的方法，其特征在于，其中所用的有机溶剂为乙酸。
7. 如权利要求1 5中任意一项所述的方法，其特征在于，其中主催化剂中所用金属 或金属离子在所述催化剂中的浓度为100ppm 2000卯m ;每升有机溶剂中含1 X 10—4mol 5mo1的助催化剂所用金属或金属离子；主催化剂中所用金属或金属离子与卤素离子的摩 尔比为1 : (5 500)。
全文摘要
本发明涉及由二甲醚与合成气经催化反应制备醋酐的方法。所述方法的主要步骤是在催化剂存在条件下，由二甲醚与氢气和一氧化碳的混合物于温度为100℃～200℃、压力为3MPa～20MPa条件下反应制得目标物。所说催化剂由主催化剂、助催化剂、碘甲烷和有机溶剂组成。其中所说的主催化剂是单质铑、铑的卤化物、铑的氧化物或铑的含氧酸盐；所说的助催化剂是单质锂、单质钠、单质钾或单质铬中一种或二种以上混合物，或锂、钠、钾或铬的卤化物或其有机含氧酸盐。本发明简化了醋酐的制备步骤，从而降低了醋酐的制备成本。
文档编号C07C53/12GK101704735SQ20091019861
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月11日 优先权日2009年11月11日
发明者刘殿华, 房鼎业, 李彩云, 胡雷, 陈大胜, 高腾飞 申请人:华东理工大学;上海吴泾化工有限公司