技术简介：
本专利公开了一种4-[2-(1-苯乙烯基)]-N,N-二(4-溴苯基)苯胺的合成方法，通过优化反应条件（苄氯与亚磷酸三乙酯回流、特定温度控制及二甲苯重结晶），解决了传统方法产率低、分离效果差的问题，实现70%以上产率与高效纯化。
关键词：合成方法,4-溴苯基苯胺,二甲苯重结晶
专利名称：4-[2-(1-苯乙烯基)]-n,n-二(4-溴苯基)苯胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种合成方法。
背景技术：
三苯胺类化合物是一类具有较高电荷传输效率的空穴传输材料，再其苯环上引入 苯基乙烯基后得到的三苯胺衍生物，具有较好的溶解性和无定形成膜性，能降低离子化电 位和提高空穴迁移率，显著改善材料的性能。Br基团的引入即能进一步改善溶解性和热稳 定性，又能进一步反应生成更新颖，光电性能更好的材料。
发明内容本发明的目的是为了提供了一种4-[2-(1_苯乙烯基)]_N，N-二(4_溴苯基)苯 胺的合成方法。本发明所述4-[2-(1_苯乙烯基)]_N，N-二(4_溴苯基)苯胺的合成方法如下 一、将苄氯和亚磷酸三乙酯倒入反应容器内，以20°C /h的升温速度升温至150°C 200°C 回流，并保持微沸1 3小时，然后冷却至0°C ；二、将4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲 醛溶于溶剂中，得到浓度为1. 2mol/L 2mol/L的4-[双-(4-溴苯基)_氨基]-苯甲醛的 溶液；三、将溶剂和碱加入到步骤一所得的产物中，然后在搅拌、-10°C 25°C的条件下将 4_[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛的溶液在半小时之内滴完，滴加结束后再反应1小时， 然后升温至室温；四、将步骤三得到的产物倒入水中得到黄色沉淀，将黄色沉淀晾干后用二 甲苯重结晶，即得4-[2-(1_苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴苯基)苯胺；步骤一中所述苄氯与 亚磷酸三乙酯物质的量之比为11 1.5;步骤二中4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲 醛与苄氯物质的量之比为0.8 11 ；步骤二中所述的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰 胺、二甲基亚砜或二氧六环；步骤二中所述的碱是甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠或 碳酸钾；步骤三中所述碱与苄氯物质的量比为1 1.51 ；步骤三中所述溶剂与苄氯物质 的量比为8 151。本发明的有以下优点(1)反应条件温和，产品收率达到70%。(2)采用二甲苯作为重结晶溶剂，分离效果好。(3)反应原料简单易得，生产成本低。
图1是
具体实施方式十七所得4-[2-(1_苯乙烯基)]_N，N-二(4_溴苯基)苯胺 的核磁共振谱图；图2是
具体实施方式十七所得4-[2-(1_苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴苯 基)苯胺的红外吸收光谱图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举
具体实施方式，还包括各
具体实施方式间的 任意组合。
具体实施方式一本实施方式中所述4- [2- (1-苯乙烯基)]-N, N- 二(4-溴苯基) 苯胺的合成方法如下一、将苄氯和亚磷酸三乙酯倒入反应容器内，以20°C /h的升温速度 升温至150°C 200°C回流，并保持微沸1 3小时，然后冷却至0°C ；二、将4-[双-(4-溴 苯基)_氨基]-苯甲醛溶于溶剂中，得到浓度为1. 2mol/L 2mol/L的4_[双-(4-溴 苯基)_氨基]-苯甲醛的溶液；三、将溶剂和碱加入到步骤一所得的产物中，然后在搅 拌、-10°C 25°C的条件下将4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛的溶液在半小时之内 滴完，滴加结束后再反应1小时，然后升温至室温；四、将步骤三得到的产物倒入水中得到 黄色沉淀，将黄色沉淀晾干后用二甲苯重结晶，即得4-[2-(1_苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴 苯基)苯胺；步骤一中所述苄氯与亚磷酸三乙酯物质的量之比为11 1.5;步骤二中 4_[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛与苄氯物质的量之比为0.8 11;步骤二中所述 的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二氧六环；步骤二中所述的碱是甲 醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠或碳酸钾；步骤三中所述碱与苄氯物质的量比为11.51 ；步骤三中所述溶剂与苄氯物质的量比为8 151。
具体实施方式二 本实施方式与
具体实施方式一不同的是步骤一中所述的回流温 度为160°C 190°C。其它与
具体实施方式一相同。
具体实施方式三本实施方式与
具体实施方式一或二之一不同的是步骤一中所述 的回流温度为170°C 180°C。其它与
具体实施方式或二之一相同。
具体实施方式四本实施方式与
具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中保持 微沸2小时。其它与
具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五本实施方式与
具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中所述 苄氯与亚磷酸三乙酯物质的量之比为11.2。其它与
具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六本实施方式与
具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中所述 4_[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛与步骤一中苄氯物质的量之比为0.91。其它与具 体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七本实施方式与
具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中的反 应温度为20°C。其它与
具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八本实施方式与
具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中所述 碱与苄氯物质的量比为1.41。其它与
具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九本实施方式与
具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中所述 溶剂与苄氯物质的量比为9 121。其它与
具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十本实施方式与
具体实施方式一至九之一不同的是步骤三中所述 溶剂与苄氯物质的量比为101。其它与
具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一本实施方式中4-[2-(1_苯乙烯基)]-N，N_ 二(4_溴苯基)苯 胺的合成方法如下一、将苄氯和亚磷酸三乙酯倒入反应容器内，以20°C /h的升温速度升 温至150°C回流，并保持微沸1小时，然后冷却至0°C; 二、将4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯 甲醛溶于溶剂中，得到浓度为1. 2mol/L的4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛的溶液；三、将溶剂和碱加入到步骤一所得的产物中，然后在搅拌、-10°C的条件下将4-[双-(4-溴 苯基)_氨基]-苯甲醛的溶液在半小时之内滴完，滴加结束后再反应1小时，然后升温至室 温；四、将步骤三得到的产物倒入水中得到黄色沉淀，将黄色沉淀晾干后用二甲苯重结晶， 即得4-[2-(1_苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴苯基)苯胺；步骤一中所述苄氯与亚磷酸三乙酯 物质的量之比为11 ；步骤二中4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛与苄氯物质的量之 比为0.81 ；步骤二中所述的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二氧六 环；步骤二中所述的碱是甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠或碳酸钾；步骤三中所述 碱与苄氯物质的量比为11 ；步骤三中所述溶剂与苄氯物质的量比为81。
具体实施方式十二 本实施方式中4-[2-(1_苯乙烯基)]-N，N_ 二(4_溴苯基)苯 胺的合成方法如下一、将苄氯和亚磷酸三乙酯倒入反应容器内，以20°C /h的升温速度升 温至200°C回流，并保持微沸3小时，然后冷却至0°C;二、将4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯 甲醛溶于溶剂中，得到浓度为2mol/L的4-[双-(4-溴苯基)_氨基]_苯甲醛的溶液；三、 将溶剂和碱加入到步骤一所得的产物中，然后在搅拌、25°C的条件下将4-[双-(4-溴苯 基)-氨基]-苯甲醛的溶液在半小时之内滴完，滴加结束后再反应1小时，然后升温至室 温；四、将步骤三得到的产物倒入水中得到黄色沉淀，将黄色沉淀晾干后用二甲苯重结晶， 即得4-[2-(1_苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴苯基)苯胺；步骤一中所述苄氯与亚磷酸三乙酯 物质的量之比为11.5;步骤二中4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛与苄氯物质的量 之比为11 ；步骤二中所述的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二氧六 环；步骤二中所述的碱是甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠或碳酸钾；步骤三中所述 碱与苄氯物质的量比为1.51 ；步骤三中所述溶剂与苄氯物质的量比为151。
具体实施方式十三本实施方式中4-[2-(1_苯乙烯基)]-N，N_ 二(4_溴苯基)苯 胺的合成方法如下一、将苄氯和亚磷酸三乙酯倒入反应容器内，以20°C /h的升温速度升 温至160°C回流，并保持微沸1小时，然后冷却至0°C; 二、将4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯 甲醛溶于溶剂中，得到浓度为1. 3mol/L的4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛的溶液； 三、将溶剂和碱加入到步骤一所得的产物中，然后在搅拌、0°C的条件下将4-[双-(4-溴苯 基)-氨基]-苯甲醛的溶液在半小时之内滴完，滴加结束后再反应1小时，然后升温至室 温；四、将步骤三得到的产物倒入水中得到黄色沉淀，将黄色沉淀晾干后用二甲苯重结晶， 即得4-[2-(1_苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴苯基)苯胺；步骤一中所述苄氯与亚磷酸三乙酯 物质的量之比为11.2;步骤二中4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛与苄氯物质的量 之比为0.81;步骤二中所述的溶剂是二甲基甲酰胺；步骤二中所述的碱是甲醇钠；步骤 三中所述碱与苄氯物质的量比为1.21 ；步骤三中所述溶剂与苄氯物质的量比为91。
具体实施方式十四本实施方式中4-[2-(1_苯乙烯基)]_N，N-二(4_溴苯基) 苯胺的合成方法如下一、将苄氯和亚磷酸三乙酯倒入反应容器内，以20°C /h的升温速度 升温至170°C回流，并保持微沸1. 5小时，然后冷却至0°C ；二、将4-[双-(4-溴苯基)-氨 基]-苯甲醛溶于溶剂中，得到浓度为1. 5mol/L的4-[双-(4-溴苯基)_氨基]-苯甲 醛的溶液；三、将溶剂和碱加入到步骤一所得的产物中，然后在搅拌、10°C的条件下将 4_[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛的溶液在半小时之内滴完，滴加结束后再反应1小时， 然后升温至室温；四、将步骤三得到的产物倒入水中得到黄色沉淀，将黄色沉淀晾干后用二 甲苯重结晶，即得4-[2-(1_苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴苯基)苯胺；步骤一中所述苄氯与亚磷酸三乙酯物质的量之比为11.4;步骤二中4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛与 苄氯物质的量之比为0.81 ；步骤二中所述的溶剂是二甲基乙酰胺；步骤二中所述的碱是 氢氧化钠；步骤三中所述碱与苄氯物质的量比为1.31 ；步骤三中所述溶剂与苄氯物质的 量比为101。
具体实施方式十五本实施方式中4-[2-(1_苯乙烯基)]_N，N- 二(4_溴苯基) 苯胺的合成方法如下一、将苄氯和亚磷酸三乙酯倒入反应容器内，以20°C /h的升温速度 升温至180°C回流，并保持微沸1. 6小时，然后冷却至0°C ；二、将4-[双-(4-溴苯基)-氨 基]-苯甲醛溶于溶剂中，得到浓度为1.9mol/L的4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛的溶 液；三、将溶剂和碱加入到步骤一所得的产物中，然后在搅拌、5°C的条件下将4-[双-(4-溴 苯基)_氨基]-苯甲醛的溶液在半小时之内滴完，滴加结束后再反应1小时，然后升温至室 温；四、将步骤三得到的产物倒入水中得到黄色沉淀，将黄色沉淀晾干后用二甲苯重结晶， 即得4-[2-(1_苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴苯基)苯胺；步骤一中所述苄氯与亚磷酸三乙酯 物质的量之比为11.4;步骤二中4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛与苄氯物质的量 之比为11;步骤二中所述的溶剂是二甲基亚砜；步骤二中所述的碱是氢氧化钾；步骤三 中所述碱与苄氯物质的量比为1. 11 ；步骤三中所述溶剂与苄氯物质的量比为111。
具体实施方式十六本实施方式中4-[2-(1_苯乙烯基)]_N，N- 二(4_溴苯基) 苯胺的合成方法如下一、将苄氯和亚磷酸三乙酯倒入反应容器内，以20°C /h的升温速 度升温至190°C回流，并保持微沸2.5小时，然后冷却至01 ；二、将4-[双-(4-溴苯 基)-氨基]-苯甲醛溶于溶剂中，得到浓度为1. 7mol/L的4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯 甲醛的溶液；三、将溶剂和碱加入到步骤一所得的产物中，然后在搅拌、15°C的条件下将 4_[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛的溶液在半小时之内滴完，滴加结束后再反应1小时， 然后升温至室温；四、将步骤三得到的产物倒入水中得到黄色沉淀，将黄色沉淀晾干后用二 甲苯重结晶，即得4-[2-(1_苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴苯基)苯胺；步骤一中所述苄氯与 亚磷酸三乙酯物质的量之比为11.4;步骤二中4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛与 苄氯物质的量之比为11;步骤二中所述的溶剂是二氧六环；步骤二中所述的碱是碳酸 钾；步骤三中所述碱与苄氯物质的量比为1. 21 ；步骤三中所述溶剂与苄氯物质的量比为141。
具体实施方式十七本实施方式中4-[2-(1_苯乙烯基)]_N，N-二(4_溴苯 基)苯胺的合成方法如下一、将6. 05g苄氯和7. 9g亚磷酸三乙酯倒入反应容器内，以 200C /h的升温速度升温至200°C回流，并保持微沸3小时，然后冷却至0°C ；二、将20. 5g 4_[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛溶于30mL 二甲基甲酰胺中，得到4-[双-(4-溴苯 基)-氨基]-苯甲醛的溶液；三、将50mL 二甲基甲酰胺和2. 7g甲醇钠加入到步骤一所得的 产物中，然后在搅拌、-10°C 25°C的条件下将4-[双-(4-溴苯基)_氨基]-苯甲醛的溶 液在半小时之内滴完，滴加结束后再反应1小时，然后升温至室温；四、将步骤三得到的产 物倒入水中得到黄色沉淀，将黄色沉淀晾干后用二甲苯重结晶，即得17g 4-[2-(l-苯乙烯 基)]-N，N-二(4-溴苯基)苯胺。从图2中看出在960cm—1出现了 -CH = CH-的面外变形振动峰，说明本实施方式的 反应形成了新的反式烯键。还在509CHT1出现了苯环上C-Br伸缩振动峰，在1070CHT1处出 现了苯环上C-Br伸缩振动的倍频峰。在1312CHT1，1278CHT1出现了苯环上C-N伸缩振动峰。这些特征峰与产物的分子结构吻合得很好。
具体实施方式十八本实施方式中4-[2-(1_苯乙烯基)]_N，N-二(4_溴苯 基)苯胺的合成方法如下一、将6. 65g苄氯和9. 56g亚磷酸三乙酯倒入反应容器内，以 200C /h的升温速度升温至150°C回流，并保持微沸2小时，然后冷却至0°C ；二、将20. 5g 4_[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛溶于30mL 二甲基甲酰胺中，得到4-[双-(4-溴苯 基)-氨基]-苯甲醛的溶液；三、将50mL 二甲基甲酰胺和2. 7g甲醇钠加入到步骤一所得 的产物中，然后在搅拌、-10°C 25°C的条件下将4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛的 溶液在半小时之内滴完，滴加结束后再反应1小时，然后升温至室温；四、将步骤三得到的 产物倒入水中得到黄色沉淀，将黄色沉淀晾干后用二甲苯重结晶，即得16. 2g 4-[2-(l-苯 乙烯基)]-N，N- 二(4-溴苯基)苯胺。
权利要求4 [2 (1 苯乙烯基)] N，N 二(4 溴苯基)苯胺的合成方法，其特征在于所述4 [2 (1 苯乙烯基)] N，N 二(4 溴苯基)苯胺的合成方法如下一、将苄氯和亚磷酸三乙酯倒入反应容器内，以20℃/h的升温速度升温至150℃～200℃回流，并保持微沸1～3小时，然后冷却至0℃；二、将4 [双 (4 溴苯基) 氨基] 苯甲醛溶于溶剂中，得到浓度为1.2mol/L～2mol/L的4 [双 (4 溴苯基) 氨基] 苯甲醛的溶液；三、将溶剂和碱加入到步骤一所得的产物中，然后在搅拌、 10℃～25℃的条件下将4 [双 (4 溴苯基) 氨基] 苯甲醛的溶液在半小时之内滴完，滴加结束后再反应1小时，然后升温至室温；四、将步骤三得到的产物倒入水中得到黄色沉淀，将黄色沉淀晾干后用二甲苯重结晶，即得4 [2 (1 苯乙烯基)] N，N 二(4 溴苯基)苯胺；步骤一中所述苄氯与亚磷酸三乙酯物质的量之比为1∶1～1.5；步骤二中4 [双 (4 溴苯基) 氨基] 苯甲醛与苄氯物质的量之比为0.8～1∶1；步骤二中所述的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二氧六环；步骤二中所述的碱是甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠或碳酸钾；步骤三中所述碱与苄氯物质的量比为1～1.5∶1；步骤三中所述溶剂与苄氯物质的量比为8～15∶1。
2.根据权利要求1所述4-[2-(1_苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴苯基)苯胺的合成方法， 其特征在于步骤一中所述的回流温度为160°C 190°C。
3.根据权利要求1所述4-[2-(l-苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴苯基)苯胺的合成方法， 其特征在于步骤一中所述的回流温度为170°C 180°C。
4.根据权利要求1、2或3所述4-[2-(l-苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴苯基)苯胺的合 成方法，其特征在于步骤一中保持微沸2小时。
5.根据权利要求4所述4-[2-(1_苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴苯基)苯胺的合成方法， 其特征在于步骤一中所述苄氯与亚磷酸三乙酯物质的量之比为11.2。
6.根据权利要求1、2、3或5所述4-[2-(1_苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴苯基)苯胺的 合成方法，其特征在于步骤二中所述4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛与步骤一中苄氯 物质的量之比为0.91。
7.根据权利要求6所述4-[2-(1_苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴苯基)苯胺的合成方法， 其特征在于步骤三中的反应温度为20°C。
8.根据权利要求1、2、3、5或7所述4-[2-(l-苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴苯基)苯胺 的合成方法，其特征在于步骤三中所述碱与苄氯物质的量比为1.41。
9.根据权利要求8所述4-[2-(1_苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴苯基)苯胺的合成方法， 其特征在于步骤三中所述溶剂与苄氯物质的量比为9 121。
10.根据权利要求8所述4-[2-(1_苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴苯基)苯胺的合成方 法，其特征在于步骤三中所述溶剂与苄氯物质的量比为101。
全文摘要4-[2-(1-苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴苯基)苯胺的合成方法，它涉及一种合成方法。本发明提供了一种4-[2-(1-苯乙烯基)]-N，N-二(4-溴苯基)苯胺的合成方法。合成方法如下一、将苄氯和亚磷酸三乙酯倒入反应容器内，回流，并保持微沸，然后冷却，加入溶剂和碱，然后滴加4-[双-(4-溴苯基)-氨基]-苯甲醛的溶液，然后升温至室温；二、将步骤一得到的产物倒入水中得到黄色沉淀，将黄色沉淀晾干后用二甲苯重结晶，即得。本发明反应条件温和，产品收率达到70％；采用二甲苯作为重结晶溶剂，分离效果好。
文档编号C07C209/68GK101973893SQ20101027412
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者吕宏飞, 徐虹, 李猛, 白雪峰 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院