专利名称：制备氟化羧酸及其盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备氟化羧酸及其盐的方法。
背景技术：
氟化羧酸一直被用作エ业和特种化学品制备中的合成中间体以及聚合物制备(如氟化单体的聚合)中的乳化剂或分散剂。在过去，通式CF3-(C^)n-COO-M+的低分子全氟羧酸已经被用于氟化単体的聚合中，其中M+表示阳离子并且η表示介于4 和8之间的整数。然而，出于各种原因，可供选择的氟化乳化剂已受到关注。氟化聚醚羧酸和部分氟化的羧酸已经被建议用作可供选择的乳化剤。具体地讲，其为美国公开 No. 2007/0015865 (Hintzer等人)和美国专利No. 7，671，112 (Hintzer等人)中描述的氟化羧酸。例如，已发现通式[Rf-O-L-COO-]ふ+的高度氟化的氟代烷氧基羧酸为有用的替代形式，其中L表示部分或完全氟化的直链亚烷基基团或脂族烃基，Rf表示夹杂ー个或多个氧原子的部分或完全氟化的直链脂族基团，Xi+表示具有化合价i的阳离子，并且i为1、2或 3 (如美国专利No. 7，671，112中所描述)。已描述了用于制备氟化羧酸的各种方法。例如，(授予Morita等人的美国专利 No. 7，589，234)描述了ー种基于四氟氧杂环丁烷的开环反应来生成再转化为羧酸的酰基氟的方法。然而，该方法很麻烦并且包括多个反应步骤。其他方法描述了由相应的氟化醇来制备氟化羧酸。此类方法包括授予Hintzer等人的美国专利No. 7，671，112中所公开的强氧化剂的使用，包括例如高锰酸钾(Dmowski等人，J. Fluor. Chem.，1990，v. 48,77-84)、重铬酸钾/硫酸(Hudlicky等人，J. Fluor. Chem.，1992，v. 59，9_14)、重铬酸吡啶盐、氧化铬 (VI)与硫酸、Ru04或OsO4以及硝酸，并且包括一些少有人知的方法例如在存在氯气的情况下的照射。虽然这些反应可以エ业规模进行且具有良好的收率，但这些方法大规模地进行是不可取的，由于除了别的以外还担心重金属处理、低收率、高温和昂贵试剂的使用。因此， 需要一种用于制备氟化羧酸的可供选择的方法。
发明内容
在一些实施例中，希望具有一种用于制备氟化羧酸的可供选择的氧化方法，所述方法成本低、高效且具有易得的起始物，使其可用于エ业规模。在ー个方面，提供了一种用于制备氟化羧酸及其盐的方法，其包括使通式(A)的氟化醇A-CH2-OH接触至少ー种第一氧化剂和至少ー种第二氧化剂以生成通式(B)的高度氟化的羧酸或其盐A-COO-M+，其中M+表示阳离子并且其中式㈧和(B)中的A相同且A表示残基Rf"[Olp-CX"Y"-[Olm-CX' Y，-[Oln-CXY-其中Rf表示可能包含或不包含ー个或多个链中氧原子的氟化烷基残基，P、m和η 彼此独立地为1或0，X、X’、X”、Y、Y’和Y”彼此独立地为H、F、CF3或C2F5，前提条件是X、 Χ’、Χ”、Υ、Υ’和Y”不全是H;或A表示残基R-CFX-其中X和R独立地选自氢、卤素或烷基、烯基、环烷基或芳基残基，所述残基可能包含或不包含ー个或多个氟原子并且可能包含或不包含ー个或多个链中氧原子；其中所述至少ー种第一氧化剂为可通过第二氧化剂的作用转化成能够氧化氟化醇的反应性物质的化合物。在一个实施例中，将所述氟化醇、所述至少ー种第一氧化剂和所述至少ー种第二氧化剂在基本上不含有机溶剂的混合物中反应。在一个实施例中，至少60%的氟化醇被转化成氟化羧酸或其盐。在另一方面，提供了一种用于制备氟化羧酸及其盐的方法，其包括使通式(A)的氟化醇A-CH2-OH接触电化学电池中的电流以生成通式(B)的高度氟化的羧酸或其盐A-COO-M+，其中M+表示阳离子并且其中式㈧和⑶中的A相同且表示残基Rf-
p-CX ” Y ” -
m-CX，Y，-
n_CXY_其中Rf表示可能包含或不包含ー个或多个链中氧原子的氟化烷基残基，p、m和η 彼此独立地为1或0，X、X’、X”、Y、Y’和Y”彼此独立地为H、F、CF3或C2F6，前提条件是X、 Χ，、Χ”、Υ、Υ，和 Y” 不全是 H。上述发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下描述中给出。根据以下“具体实施方式
”和“权利要求书”，本发明的其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施例方式在详细解释本发明的任何实施例前，应当理解，本申请的公开内容并不限于下面描述中给出的构造与组件布置方式的细节。本发明能有其他的实施例，并且能够以多种方式进行操作或实施。另外应该理解的是，本文中所用的措辞和术语的目的是为了进行说明， 不应被认为是限制性的。与使用的“組成”相反，使用的“包括”、“包含”、“含有”或“具有” 及其变体意指涵盖其后列举的物品及其等同物，以及其他的物品。使用的“一个”意指涵盖 “ー个或多个”。本文列举的任何数值范围旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值。 例如，从至50%的浓度范围意为縮写并明确地公开在和50%之间的值，例如，2%、 40%、10%、30%、1. 5%、3. 9%等等。使用的“和/或，，是指所列元素中的ー个或全部，或所列元素中任何两个或更多个的組合。如本文所用，术语“全氟化”是指相应残基的所有氢原子均被氟原子置換。例如，术语“全氟甲基”表示F3C-基团；“部分氟化”是指相应残基的至少ー个但并非所有氢原子被F原子置換。例如，-CFH2基团或-CF2H基团为部分氟化甲基残基的例子；“N-氧基基团”为其中氧自由基结合至氮原子的基团。N-氧基基团的氮原子通常结合至有机残基的ー个或两个原子；“P-氧基基团”为其中氧自由基结合至磷原子的基团。P-氧基基团的磷原子通常结合至有机残基的ー个或两个原子；“氧铵基”为其中氧原子结合至氮原子并且该氮原子结合至有机残基的一个或两个原子使得氮带正电的基团；“氧磷基”为其中氧原子结合至磷原子并且该磷原子结合至有机残基的一个或两个原子使得磷带正电的基团；“有机”是指化合物包含碳原子和氢原子；并且“无机”是指化合物不同时包含碳原子和氢原子，但该化合物可包含碳原子或氢原子。本发明涉及将氟化伯醇氧化成相应的氟化羧酸或其盐。氟化醇本文提供的适用于氧化反应的氟化醇为伯醇，诸如通式(A)的那些A-CH2-OH (A)其中A表示残基Rf-
P-CX[Ol111-CX' Y，-[OJn-CXY-(Al)；或R-CFX-(A2)。在式Al中，Rf表示可能包含或不包含ー个或多个链中氧原子的氟化或全氟化的直链或支链烷基残基ぶ、111和11彼此独立地为1或03、乂’3”、￥、￥’和Y”彼此独立地为H、 F、CF3或C2F5，前提条件是X、X’、X”、Y、Y’和Y”不全是H。优选地，p、m和η中的至少ー者为1。Rf的例子包括(但不限于)全氟化烷基、全氟化烷氧基、全氟化氧代烷基、全氟化聚氧烷基、全氟化聚氧基烷氧基、部分氟化的烷基、部分氟化的烷氧基、部分氟化的氧代烷基、部分氟化的聚氧烷基或部分氟化的聚氧基烷氧基残基，其可为直链的、环状的或支链的。通常Rf可包含1至14个碳原子。Rf的具体例子包括(但不限干)F3C-、F3C0-、F3CFHC-、 F5C2-、F3COF2C-, F3COF2CO-,F7C3-,F9C4-J1 A^F2HC-O 优选地，X 和 Y 中的至少ー者为 F、CF3 或C2F5，更优选地X和Y均彼此独立地选自F、CF3或C2F5，使得例如X和Y均为F，或X为F 且Y为CF3。在一些实施例中，选择X、X’、X”、Y、Y’和Y”使得其均不为H或其中的一者或超过两者为H，优选地X和Y中的至少ー者不为H，更优选地X和Y均不为H，并且最优选地 X禾ロ Y为F。根据式A和Al的合适的醇的例子包括全氟化醇，其为不包含除了 -CH2OH残基的氢之外的任何氢原子的醇，或其可为部分氟化的醇，这些部分氟化的醇除了包含-CH2OH基团的氢原子之外，还包含氢原子，优选地不超过两个或不超过ー个氢原子。在上式A2中，X和R独立地选自氢、卤素或烷基、烯基、环烷基或芳基残基，所述残基可能包含或不包含ー个或多个氟原子并且可能包含或不包含ー个或多个链中氧原子。在式A2的一个实施例中，X可为原子，诸如氢或卤素(例如，氟、氯或溴)。在另ー 个实施例中，X可为残基，诸如烷基、环烷基或芳基残基。这些残基可包含至少1、2、3、4、5、 6、8或甚至10个碳原子；至多4、6、8、10、14、16、18或甚至20个碳原子。这些残基可能包含或不包含氟原子并且可为高度氟化的(即连接至碳的至少80^,90^,95%或甚至100% 的氢被氟置換)。这些残基可能包含或不包含ー个或多个链中氧原子(即醚键)并且可为直链或支链的、饱和或不饱和的。这些残基可能被或不被其他官能团(例如，胺、硫化物、酷等)取代，前提是这些官能团不进行不需要的氧化并且不会在空间上阻碍氧化反应。在式A2的一个实施例中，R可为原子，诸如氢或卤素(例如，氟、氯或溴)。在另ー 个实施例中，R可为残基，诸如烷基、环烷基或芳基残基。这些残基可包含至少1、2、3、4、5、 6、8或甚至10个碳原子；至多20、18、16、14、10、8、6或甚至4个碳原子。这些残基可能包含或不包含氟原子。在一个实施例中，R为非氟化、部分氟化或完全氟化的。在一个实施例中，R可为高度氟化的(即碳上至少80%、90%、95%或甚至100%的氢被氟置換)。这些残基可能包含或不包含ー个或多个链中氧原子(即醚键)。这些残基可为直链或支链的、饱和或不饱和的，并且可能被或不被其他官能团(例如，胺、硫化物、酷等)取代，前提是这些官能团不被氧化并且不会在空间上阻碍氧化反应。式A2中R的例子包括全氟化、部分氟化或非氟化的烷基、芳基、烷氧基、氧代烷基、聚氧烷基或聚氧基烷氧基残基，其可为直链的、环状的或支链的。R的具体例子包括: H3C-、H5C6-、F3C-、F3CO-、CHF2 (CF2) 5_、CHF2 (CF2) 4_、F3CFHC-、F5C2-、F3COF2C-、CF3CF2OCF2CF2O-、 CF3CF2CH20CF2CH20-、CF3 (CF2) 2 (OCF2CF2) 40_、CF3O (CF2) 30_、CF3O (CF2) 30FHC_、F3COF2CO-, F7C3-,
Γ 9レ4_、1へ 1 り5_、^13^6-っミロ P_0根据式(A)的示例性氟化醇包括C6H5CHFCH2OH、CF3CF20CF2CF20CF2CH20H、 CHF2 (CF2) 5CH20H、CF3(CF2) 6CH20H、CH3CHFCH20H, CF3O (CF2) 30CF (CF3) CH2OH, CF3CF2CH20CF2CH20CF2CH20H、CF3O (CF2) 30CHFCF2CH20H、CF3O (CF2) 30CF2CH20H、CF3 (CF2) 3 (CH2CF2 )2CF2CF2CF2CH20H、CF3 (CF2) 2CH2 (CF2) 2CH20H、CF3 (CF2) 2CH20H、CF3 (CF2) 2 (OCF (CF3) CF2) OCF (CF3) CH2OH, CF3 (CF2) 2 (OCF2CF2) 40CF (CF3) CH2OH, CF3CF2O (CF2CF2O) 3CF2CH20H 禾ロ I f-0-CHF-CH20H、 Rf-O-CHF-CF2CH2OH, Rf-O-CFf-CFH-CH2OH, Rf-O-CF2-CHF-CF2-CH2OH, Rf-O-CFf-CF2-CH2OH、 Rf-O-CF2-CF2-CF2-CH2OH, Rf- (0) -CHF-CF2-0-CF2-CH20H, Rf-CHF-CF2-O-CF2-CH2OH, Rf-O- (CF2) n-CH20H、Rf- (CF2) n_CH20H、Rf- (O-CF2) η_0_ (CF2) m_CH20H、Rf- (O-CF2-CF2) η_0_ (CF2) m_CH20H、 Rf- (0-CF (CF3) -CF2) n-0- (CF2) m_CH20H和 Rf- (O-CF2-CF (CF3)) η_0_ (CF2) m_CH20H，其中も为可能包含或不包含ー个或多个链中氧原子的氟化或全氟化的直链或支链烷基残基，η表示1、 2、3、4、5、6、7、8、9 或 10，并且 m 表示 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10。氟化羧酸及其盐可通过将-CH2OH残基氧化成-COOlT残基将氟化醇转化成相应的氟化羧酸，从而获得根据通式(B)的羧酸或其盐A-COOlf(B)其中M+表示阳离子，诸如氢、金属阳离子或有机阳离子。示例性金属阳离子包括Na+和K+。示例性有机阳离子包括铵(NH4+)、烷基铵、烷基磷等等。式B中的残基A与式 (A)中的A具有相同的含义(包括其优选的实施例)，因为残基A不受氧化的影响。如本文所公开，术语“羧酸”包括羧酸和羧酸盐。示例性氟化羧酸包括全氟化羧酸或部分氟化羧酸。全氟化羧酸为根据式(B)的羧酸，其不包含除了-COOH残基中的氢之外的任何氢原子。部分氟化羧酸为根据式(B)的羧酸，其包含至少ー个氟原子和除了-COOH 残基中的氢之外的ー个氢原子。根据式(B)的示例性氟化羧酸包括C6H5CHFC00H、CF3CF20CF2CF20CF2C00H、 CHF2 (CF2) 5C00H、CF3 (CF2) 6C00H、CH3CHFC00H、CF3O (CF2) 30CF (CF3) COOH、 CF3CF2CH20CF2CH20CF2C00H、CF3O (CF2) 30CHFCF2C00H、CF3O (CF2) 3OCF2COOH、 CF3(CF2) 3 (CH2CF2) 2CF2CF2CF2C00H、CF3(CF2) 2CH2 (CF2) 2C00H、CF3(CF2) 2C00H、 CF3 (CF2) 2 (OCF (CF3) CF2) OCF (CF3) COOH、CF3 (CF2) 2 (OCF2CF2) 40CF (CF3) C00H、 CF3CF2(KCF2CF20)3CF2C00H1 其盐，以及！^-O-CHF-COOlf、Rf-0-CHF-CF2C001f、 Rf-O-CFf-CFHCOCTM +、Rf-O-CF2-CHF-CFf-COO
+、Rf-O-CFf-CF2-COO
+、 Rf-O-CF2-CF2-CF2-COOlf、Rf- (0) -CHF-CF2-O-CF2-COOlf、Rf-CHF-CF2-O-CF2-COOlf、 Rf-O- (CF2) η-000 \ Rf-(CF2) η-000 \ Rf- (O-CF2) n-0- (CF2) m-C00"M\ Rf- (O-CF2-CF2) n-0- (CF2) m-C00"M\Rf- (0-CF (CF3) -CF2) n-0- (CF2) m-C001f 和も-(O-CF2-CF (CF3)) n-0- (CF2) m-COOlf，其中も为可能包含或不包含ー个或多个链中氧原子的氟化或全氟化的直链或支链烷基残基，η 表示 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10，m 表示 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 并且 M+为 H+或如上所定义的阳离子。M^i在本发明中，描述了用于由氟化伯醇来制备氟化羧酸(诸如根据式⑶的那些) 的两种方案。第一种方案包括使用第一氧化剂和第二氧化剂，而第二种方案包括使用氮氧自由基和氧化剂。第一种方案在第一种方案中，通过使包含式Al的A残基的高度氟化的醇接触至少ー种第一氧化剂和至少ー种第二氧化剂以生成包含式(B)的高度氟化的羧酸来制备高度氟化的羧酸及其盐，其中所述至少ー种第一氧化剂为可通过第二氧化剂的作用而转化成能够氧化氟化醇的反应性物质的化合物。上文和下文使用的含义中的第一氧化剂为可被所述第二氧化剂中的一者或多者氧化成某种反应形式的化合物。第一氧化剂的反应形式能够将醇氧化成相应的羧酸。第一氧化剂可为有机化合物，即同时包含氢原子和碳原子的化合物。优选地，第一氧化剂不包含重金属。事实上，其可能完全不包含金属。第一氧化剂可包含至少ー个N-氧基或至少ー个P-氧基基团。N-氧基或P-氧基基团可通过氧化转化成反应性物质氧铵基或氧磷基。因此，典型的第一氧化剂为可被转化成氧铵或氧磷化合物的化合物。从可再生成N-氧基或P-氧基基团的意义上来说，优选的化合物为那些其中N-氧基或P-氧基基团向它们的活性的“鐺”形式的转化是可逆的化合物。因此，可使用少量第一氧化剂，因为其在整个氧化反应中可再生成。第一氧化剂可为环状的、无环的或多环的。优选的第一氧化剂包括包含N-氧基和 /或P-氧基基团的化合物。更优选地，所述化合物为环状的。最优选地，N-氧基、P-氧基基团的N或P原子为环状结构的一部分。合适的第一氧化剂的典型例子包括包含至少ー个哌啶部分的那些，并且可包含哌啶N-氧基。哌啶N-氧基的典型例子对应于通式(C)
权利要求
1.一种用于制备氟化羧酸及其盐的方法，其包括使通式(A)的氟化醇A-CH2-OH接触至少一种第一氧化剂和至少一种第二氧化剂以生成通式(B)的高度氟化的羧酸或其盐A-COO-M+,其中M+表示阳离子并且其中式㈧和⑶中的A相同且A表示残基Rf-[Olp-CX"Y"-[Olm-CX' Y，-[Oln-CXY-其中Rf表示可能包含或不包含一个或多个链中氧原子的氟化烷基残基，p、m和η彼此独立地为1或0，Χ、Χ，、Χ”、Υ、Y，和Y”彼此独立地为H、F、CF3或C2F5，前提条件是Χ、Χ，、Χ”、 Y、Y’和Y”不全是H;或A表示残基R-CFX-其中X和R独立地选自氢、卤素或烷基、烯基、环烷基或芳基残基，所述残基可能包含或不包含一个或多个氟原子并且可能包含或不包含一个或多个链中氧原子；其中所述至少一种第一氧化剂为可通过所述第二氧化剂的作用而转化成能够氧化所述氟化醇的反应性物质的化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述氟化醇、所述至少一种第一氧化剂和所述至少一种第二氧化剂的反应保持在约7. 5至约14的ρΗ。
3.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中将所述氟化醇、所述至少一种第一氧化剂和所述至少一种第二氧化剂在基本上不含有机溶剂的混合物中反应。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中将所述氟化醇、所述至少一种第一氧化剂和所述至少一种第二氧化剂在存在有机溶剂的情况下反应。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中至少60摩尔％的所述氟化醇被氧化成所述氟化羧酸或其盐。
6.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述反应混合物基本上不含所述氟化
7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第一氧化剂为包含可被转化成以下反应性基团之一的基团的化合物氧铵、氧磷、过氧化氢合物、二氧杂环丙烷、氧杂氮杂环丙烷、过氧亚胺正离子。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一氧化剂为包含选自N-氧基、P-氧基、 α -卤代羰基、酮、亚胺、亚胺盐以及它们的组合的基团的化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述包含N-氧基的化合物具有通式
10.根据权利要求8-9中任一项所述的方法，其中所述包含N-氧基的化合物具有通式
11.根据权利要求10所述的方法，其中Rll和R12可以相同或不同，并且选自H、OH、 NH2, SCN、OPO3H2, NHCOCH3> OCOC6H5, CO2H, C02CH3> CN、OSO2CH3, N+(CH3)3, CH2NH2, NHCH2C6H5, NCH3COCH3, N+ (CH3) 2CH2CH20H 以及它们的组合。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的方法，其中所述包含N-氧基的化合物选自2， 2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基(TEMPO)、4_甲氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基和4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、2，2,6, 6-四甲基-4-哌啶-4-酮-1-氧基肟、RAC-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基-4，4- (5-螺乙内酰脲)、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基-4-氨基-4-羧酸以及它们的组合。
13.根据前述任一项实施例所述的方法，其中所述第二氧化剂选自电解电池的电流、过氧化物、商氧化物、氯气、氧气、臭氧、亚硝酸盐或其组合。
14.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第二氧化剂为过氧化物或卤氧化物，诸如次氯酸盐、次溴酸盐、次碘酸盐、过溴酸盐、高氯酸盐、高碘酸盐或其组合。
15.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第二氧化剂包括氧气、臭氧和/或氯气，并且其中所述第二氧化剂以气流存在或在大于1. Iatm或介于1. Iatm和20atm之间的压力下存在。
16.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第一氧化剂包括包含至少一个酮基、至少一个α -卤素羰基、至少一个亚胺基、至少一个亚胺盐基团或其组合的化合物，并且所述第二氧化剂包括过氧化物，优选过氧化氢，过硫酸盐，过氧芳正离子酸，优选过氧苯甲酸，或其组合。
17.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中在权利要求1所述的Rf残基中，Χ、Χ’、 X”、Y、Y’和Y”中仅有一者为H。
18.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中权利要求1所述的残基中的Rf包含1 至12个碳原子。
19.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述氟化羧酸选自 C6H5CHFCOOH, CF3CF20CF2CF20CF2C00H、CHF2(CF2)5COOH, CF3(CF2)6COOH, CH3CHFCOOH、 CF3O (CF2) 30CF (CF3) C00H、CF3CF2CH20CF2CH20CF2C00H、CF3O (CF2) 3OCHFCF2COOH、 CF3O (CF2) 30CF2C00H、CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) 2CF2CF2CF2C00H、CF3 (CF2) 2CH2 (CF2) 2C00H、 CF3 (CF2) 2C00H、CF3 (CF2) 2 (OCF (CF3) CF2) OCF (CF3) C00H、CF3 (CF2) 2 (OCF2CF2) 40CF (CF3) COOH、CF3CF2O (CF2CF2O) 3CF2C00H, Rf-O-CHF-COOH, Rf-O-CHF-CF2COOH、Rf-O-CFf-CFHCOOH、 Rf-O-CF2-CHF-CFf-COOH、Rf-O-CHF-CF2-O-CF2-COOH, Rf-CHF-CF2-O-CF2-COOH, Rf-O- (CF2) n-C00H、Rf-(CF2) n-C00H、Rf- (O-CF2) n-0- (CF2) m-C00H, Rf- (O-CF2-CF2) n-0- (CF2) m-C00H, Rf-(O-CF2CF(CF3))n-0-(CF2)m-C00H, Rf-(0-CF(CF3)-CF2)n-0-(CF2)m-C00H 及其盐，其中 &为可能包含或不包含一个或多个链中氧原子的氟化烷基残基，η表示1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10，m 表示 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10。
20. 一种用于制备氟化羧酸及其盐的方法，其包括使通式(A)的氟化醇 A-CH2-OH接触电化学电池中的电流以生成通式(B)的高度氟化的羧酸或其盐 A-COO-M+,其中M+表示阳离子并且其中式㈧和⑶中的A相同且表示残基 Rf-[Olp-CX"Y"-[Olm-CX' Y，-[Oln-CXY-其中Rf表示可能包含或不包含一个或多个链中氧原子的氟化烷基残基，p、m和η彼此独立地为1或0，Χ、Χ，、Χ”、Υ、Y，和Y”彼此独立地为H、F、CF3或C2F6，前提条件是Χ、Χ，、Χ”、 Y、Y，和Y”不全是H。
全文摘要
本发明描述了一种用于制备氟化羧酸及其盐的方法，其包括使通式(A)的氟化醇A-CH2-OH接触至少一种第一氧化剂和至少一种第二氧化剂以生成通式(B)的高度氟化的羧酸或其盐A-COO-M+，其中M+表示阳离子并且其中式(A)和(B)中的A相同且A表示残基Rf-[O]p-CX”Y”-[O]m-CX’Y’-[O]n-CXY-其中Rf表示可能包含或不包含一个或多个链中氧原子的氟化烷基残基，p、m和n彼此独立地为1或0，X、X’、X”、Y、Y’和Y”彼此独立地为H、F、CF3或C2F5，前提条件是X、X’、X”、Y、Y’和Y”不全是H；或A表示残基R-CFX-其中X和R独立地选自氢、卤素或烷基、烯基、环烷基或芳基残基，所述残基可能包含或不包含一个或多个氟原子并且可能包含或不包含一个或多个链中氧原子；其中所述至少一种第一氧化剂为可通过所述第二氧化剂的作用而转化成能够氧化所述氟化醇的反应性物质的化合物。
文档编号C07C51/27GK102574765SQ201080047760
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月21日 优先权日2009年10月23日
发明者丹尼斯·E·沃格尔, 克劳斯·辛策, 奥列格·夏伊绍科夫, 格尔德-沃尔克·罗切塔勒, 米格尔·A·格拉, 约兰塔·伊格纳托夫斯卡, 蒂尔曼·C·兹普利斯, 金·M·沃格尔 申请人:3M创新有限公司