专利名称：非对称多齿单酚氧基钛络合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类非对称多齿单酚氧基钛络合物及其合成，以及这类钛化合物在烯烃聚合中的应用。
背景技术：
上个世纪五十年代，Ziegler-Natta催化剂(J. Am. Chem. Soc.，1957, 79, 2975)的发现成为烯烃聚合领域的重要里程碑，极大地推动了多相催化剂催化烯烃聚合的发展进程，八十年代初，Sinn (Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，1980,92, 396)和 Kaminsky (Macromol.Chem. ,Rapid Commun. , 1983,4,417)等人发现了茂金属络合物和MAO组成的均相催化烯烃聚合体系，解决了均相聚合助催化剂的难题，自此以后，均相茂金属催化剂引起更为广泛的研究兴趣，各种结构的茂金属络合物及其催化烯烃聚合的成果见诸报道，至今已取得了很大的发展。早期用于烯烃聚合的金属络合物主要集中在茂(环戊ニ烯)金属催化剂的研究上，该类催化剂活性高，而且可以通过对环戊ニ烯配体的修饰来调控所得到聚合物的立体规整度，分子量及分子量分布。但是茂金属催化剂历经二十多年的发展，无论是对茂环本身还是对桥原子的修饰都已趋于完善，并且已经申请了数以万计的专利，因此茂金属络合物的原始创新发现渐趋減少。九十年代中期，人们的研究兴趣逐渐转移到新一代非环戊ニ烯类金属烯烃聚合催化剂上，并且通过对它的广泛研究使人们观察到更多具有特色的催化烯烃聚合行为。非茂烯烃金属催化剂的中心金属包括所有过渡金属元素和部分主族金属，在这些金属当中，非茂钛族金属络合物在烯烃聚合中的催化性能格外引人注意。许多研究工作表明不同类型配体结构的钛族金属络合物催化剂在催化烯烃聚合及共聚中表现出不同的催化活性和选择性(Organometallics, 2004, 23,1684 ；Organometallies, 2006, 25, 3259 ；Organometallies, 2010, 29, 2394)。从唐勇和 Fujita 报道的文献中可以发现，他们合成的含可配位杂原子的单酚氧基钛络合物，结构相似但在催化烯烃聚合时的性能却不一样，唐勇所报道的络合物可以很好地催化こ烯均聚以及こ烯与其它烯烃的共聚，而Fujita报道的络合物则可以高选择性、高活性地催化こ烯三聚，说明配体结构上的微小变化可以显著改变催化剂的催化性能。随着科学技术的发展，人们希望能够开发研究活性更高、成本更低、能产生具有特殊用途聚合物的非茂钛金属络合物，以满足烯烃聚合生产的需求。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类非对称多齿单酚氧基钛络合物。本发明目的之ニ在于公开非対称多齿单酚氧基钛络合物的制备方法。本发明目的之三在于公开非対称多齿单酚氧基钛络合物作为催化剂在烯烃聚合中的应用。本发明的技术构思
本发明尝试用非対称多齿单酚氧基配体与四(异丙氧基)钛反应，合成非対称多齿单酚氧基钛络合物。通过研究络合物成键规律、支链长度及含酚基苯环上取代基结构特点，探索非茂钛络合物的结构与烯烃聚合反应的活性、选择性的构效关系，通过改变结构，调控络合物在烯烃聚合时的选择性和立体专ー性，得到高性能的聚烯烃材料。本发明提供的非対称多齿单酚氧基钛络合物，具有以下通式
权利要求
1.一种非对称多齿单酚氧基钛化合物，其特征在于具有以下通式
2.根据权利要求I所述的非对称多齿单酚氧基钛化合物，其特征在于，R1 R2为C1 C10直链、支链或环状结构的烷基、C1 Cltl直链、支链或环状结构的烷氧基，C7 C2tl单或多芳基取代的烷基，卤素；R3 R4为氢，C1 Cltl直链、支链或环状结构的烷基、C1 Cltl直链、 支链或环状结构的烷氧基，C7 C2tl单或多芳基取代的烷基，卤素。
3.根据权利要求I所述的非对称多齿单酚氧基钛化合物，其特征在于，R1 R2优选为氢，甲基，叔丁基，氯，溴；R3 R4优选为氢。
4.权利要求I 3任一项所述的非对称多齿单酚氧基钛化合物的制备方法，包括如下步骤
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，多齿单酚氧基配体与Ti(OiPr) 4摩尔比为I Io
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷和石油醚中的一种或几种。
7.权利要求I 3任一项所述的非对称多齿单酚氧基钛化合物的应用，其特征在于，用于催化a-烯烃聚合。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，a-烯烃选自乙烯、丙烯、I-己烯。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以权利要求I 3任一项所述的非对称多齿单酚氧基钛化合物为主催化 剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯在O 110°C，0. I 5MPa下聚合，聚合时助催化剂与主催化剂中的金属摩尔比Al/Ti为500 5000 I。
全文摘要
本发明涉及烯烃聚合催化剂，公开了一种非对称多齿单酚氧基钛络合物及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。本发明所阐述的新型非对称多齿单酚氧基钛络合物具有如下特征n＝2或3；R1～R2分别代表C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C1～C20直链、支链或环状结构的烷氧基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，卤素；R3～R4分别代表氢，C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C1～C20直链、支链或环状结构的烷氧基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，卤素。该类非茂钛络合物是一种较为高效的烯烃聚合催化剂，用于催化乙烯聚合，具有较高催化活性，催化所得聚乙烯具有较高分子量，能够满足工业部门的需要。催化剂结构新颖，较易合成，其结构具有以下通式
文档编号C07F7/28GK102617631SQ20121003674
公开日2012年8月1日 申请日期2012年2月17日 优先权日2012年2月17日
发明者刘桃涛, 马海燕 申请人:华东理工大学