芳烃加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用和芳烃加氢脱硫的方法

芳烃加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用和芳烃加氢脱硫的方法
【专利摘要】本发明提供了一种芳烃加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂含有载体以及作为芳烃加氢脱硫的活性组分元素和助剂组分元素，其中，所述催化剂中还含有锡元素。本发明提供了一种芳烃加氢脱硫的方法。本发明的芳烃加氢脱硫催化剂用于芳烃加氢脱硫过程中具有深度脱硫效果好、芳烃损失率小、催化剂稳定性好和寿命长等优点。
【专利说明】芳烃加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用和芳烃加氢脱硫的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种加氢脱硫催化剂，特别涉及一种芳烃加氢脱硫催化剂，以及一种芳烃加氢脱硫催化剂的制备方法以及芳烃加氢脱硫催化剂在芳烃加氢脱硫中的应用，以及一种芳烃加氢脱硫的方法。
【背景技术】
[0002]芳烃原料是石油化工的基本原料，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等广泛应用于有机溶剂、塑料、化纤、染料、合成医药、涂料、炸药、油漆、树脂等精细化工和其它化工产品中。
[0003]苯的产量和生产技术水平是石油化工工业发展水平的重要标志之一。苯按其来源可分为石油苯和焦化苯，其中，石油苯含硫量较低，但即使是经过处理的石油苯，其硫含量仍有0.5-3.0ppm (以重量计)，甚至更高。这些硫主要以硫醇、硫醚、噻吩等形式存在，影响了芳烃作为下游产品的开发利用，如苯选择性加氢制备环己烯时，原料苯中的微量硫会引起钌基加氢催化剂的失活；又如C9或Cltl芳烃用于蒽醌法生产双氧水工作溶剂时，C9或Cw芳烃中的微量硫会引起加氢催化剂的快速失活。因此，有必要对芳烃原料进行深度脱硫，以满足其作为下游产品的质量要求。
[0004]采用传统的Ni (Co)Mo加氢脱硫催化剂很难达到深度脱硫的效果，而采用贵金属Pt和Pd催化剂(Reinhoudt H R, Fuel Processing Technology, 1999，61:133-147)可以对含硫化合物进行加氢吸附深度脱除，但该催化剂价格昂贵，且存在容易失活、芳烃损失过大的缺点。
[0005]CN101249440A公开了一种Ni/ZnO催化剂用于苯系芳烃加氢深度脱硫，其脱硫效果较好，且芳烃损失率在可接受范围内。但该催化剂制备过程较复杂，步骤多，且共沉淀法制备活性前驱物时产生大量废水，易造成环境污染。

【发明内容】

[0006]针对现有技术的上述不足，本发明的目的在于提供一种稳定性好、芳烃损失小、成本较低的用于芳烃原料加氢脱硫的催化剂。
[0007]为实现前述目的，一方面，本发明提供了一种芳烃加氢脱硫催化剂，该催化剂含有载体以及作为芳烃加氢脱硫的活性组分元素和助剂组分元素，其中，所述催化剂中还含有锡元素。
[0008]另一方面，本发明提供了一种芳烃加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括:
[0009](I)将含有作为芳烃加氢脱硫的助剂组分元素的化合物、含锡化合物与载体和/或载体前驱体进行成型、干燥或不干燥后进行焙烧得到含有所述助剂组分元素和锡元素的待浸溃的载体；
[0010](2)将所述待浸溃的载体与含有作为芳烃加氢脱硫的活性组分元素的化合物的溶液接触得到浸溃后的载体，将所述浸溃后的载体干燥或不干燥后进行焙烧。[0011]再一方面，本发明提供了一种根据本发明的芳烃加氢脱硫催化剂的制备方法制备得到的芳烃加氢脱硫催化剂。
[0012]再一方面，本发明提供了本发明的芳烃加氢脱硫催化剂在芳烃加氢脱硫中的应用。
[0013]再一方面，本发明提供了一种芳烃加氢脱硫的方法，其中，该方法包括:在加氢脱硫条件下，在经过还原的本发明的所述的芳烃加氢脱硫催化剂的存在下，将芳烃原料与氢气接触。
[0014]本发明的芳烃加氢脱硫催化剂通过在传统的芳烃加氢脱硫催化剂中加入锡元素，使得本发明的芳烃加氢脱硫催化剂用于芳烃加氢脱硫过程中具有深度脱硫效果好、芳烃损失率小、催化剂稳定性好和寿命长等优点。
[0015]并且根据本发明的一种优选的实施方式，本发明的芳烃加氢脱硫催化剂按照本发明前述的制备方法制备得到，具体地是首先将含有作为芳烃加氢脱硫的助剂组分元素的化合物、含锡化合物与载体和/或载体前驱体进行成型、干燥或不干燥后进行焙烧得到含有所述助剂组分元素和锡元素的待浸溃的载体；然后将所述待浸溃的载体与含有作为芳烃加氢脱硫的活性组分元素的化合物的溶液接触得到浸溃后的载体，之后将所述浸溃后的载体干燥或不干燥后进行焙烧。按照本发明前述的制备方法制备得到的含有锡的芳烃加氢脱硫催化剂的活性进一步提高，且稳定性更好、芳烃损失更小。
[0016]具体地，采用本发明的芳烃加氢脱硫催化剂进行芳烃加氢脱硫，能够使芳烃硫含量最低降低至0.02ppm (重量)以下，且芳烃损失率小于0.1%。由此可见，本发明的催化剂特别适用于工业化应用。
[0017]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0018]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0019]本发明提供了一种芳烃加氢脱硫催化剂，该催化剂含有载体以及作为芳烃加氢脱硫的活性组分元素和助剂组分元素，其中，所述催化剂中还含有锡元素。
[0020]根据本发明的催化剂，只要保证所述催化剂中含有锡元素即可实现本发明的目的，所述锡元素在催化剂中的含量的可选范围较宽，针对本发明，为了进一步提高本发明的催化剂的芳烃加氢脱硫活性，优选以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述催化剂中活性组分元素的含量为3-20重量％,更优选为10-15重量％ ;锡元素的含量为2-40重量％,更优选为10-20重量％ ;助剂组分元素的含量为30-70重量％，更优选为40-55重量％ ;载体的含量为10-50重量％，更优选为20-40重量％。
[0021]根据本发明的催化剂，只要保证所述催化剂中含有锡元素即可很好的实现本发明的目的，所述活性组分元素和助剂组分元素的种类的可选范围较宽，现有技术常用的作为芳烃加氢脱硫的活性组分元素(例如可以为镍、钯、钼和钥中的一种或多种)和助剂组分元素(例如可以为锌、镁、铁和钴中的一种或多种)均可用于本发明。针对本发明，为了进一步提高本发明的催化剂的芳烃加氢脱硫活性，优选所述活性组分元素为镍，所述助剂组分元素为锌。[0022]根据本发明的催化剂，只要保证所述催化剂中含有锡元素即可很好的实现本发明的目的，所述载体的可选范围较宽，现有技术常用的作为负载催化剂的载体(例如可以为耐热无机氧化物和/或硅酸盐)均可用于本发明，针对本发明，优选所述载体为氧化铝和/或
氧化硅。
[0023]本发明中所述催化剂的制备方法可以参照现有技术进行，例如其可以采用常规的浸溃方法制备得到，也可以采用本领域其它常用的制备方法制备得到。
[0024]根据本发明的一种实施方式，本发明提供了一种芳烃加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括:将含有作为芳烃加氢脱硫的助剂组分元素的化合物、含锡化合物、与含有作为芳烃加氢脱硫的活性组分元素的化合物的溶液与成型载体接触、将接触后的成型载体干燥或不干燥后焙烧得到。
[0025]根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供了一种芳烃加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括:
[0026](I)将含有作为芳烃加氢脱硫的助剂组分元素的化合物、含锡化合物与载体和/或载体前驱体进行成型、干燥或不干燥后进行焙烧得到含有所述助剂组分元素和锡元素的待浸溃的载体；
[0027](2)将所述待浸溃的载体与含有作为芳烃加氢脱硫的活性组分元素的化合物的溶液接触得到浸溃后的载体，将所述浸溃后的载体干燥或不干燥后进行焙烧。
[0028]根据本发明的制备方法，只要保证在制备芳烃加氢脱硫催化剂的过程中加入含锡化合物即可实现本发明的目的，所述含有作为芳烃加氢脱硫的助剂组分元素的化合物、含锡化合物、载体和/或载体前驱体、含有作为芳烃加氢脱硫的活性组分元素的化合物的用量的可选范围较宽，针对本发明，为了进一步提高制备得到的芳烃加氢脱硫催化剂的活性，优选所述含有作为芳烃加氢脱硫的助剂组分元素的化合物、含锡化合物、载体和/或载体前驱体、含有作为芳烃加氢脱硫的活性组分元素的化合物的用量使得制备得到的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性组分元素的含量为3-20重量％，优选为10-15重量％ ;锡元素的含量为2-40重量％，优选为10-20重量％ ;助剂组分元素的含量为30-70重量％，优选为40-55重量％ ;载体的含量为10-50重量％，优选为20-40重量％。
[0029]根据本发明的制备方法，所述活性组分元素和助剂组分元素的种类在前述已经详细描述，在此不再赘述。
[0030]根据本发明的制备方法，所述含有作为芳烃加氢脱硫的助剂组分元素的化合物的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述含有作为芳烃加氢脱硫的助剂组分元素的化合物选自所述助剂组分元素的硫酸盐、所述助剂组分元素的硝酸盐、所述助剂组分元素的氯化盐、所述助剂组分元素的氧化物、所述助剂组分元素的氢氧化物中的一种或多种。
[0031]根据本发明的制备方法，所述含锡化合物的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述含锡化合物选自锡的硫酸盐、锡的氯化盐、锡的硝酸盐、锡的氧化物和锡的氢氧化物中的一种或多种。
[0032]根据本发明的制备方法，所述含有作为芳烃加氢脱硫的活性组分元素的化合物的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述含有作为芳烃加氢脱硫的活性组分元素的化合物选自所述活性组分元素的硫酸盐，活性组分元素的氯化盐、活性组分元素的硝酸盐、活性组分元素的甲酸盐和活性组分元素的乙酸盐中的一种或多种。[0033]根据本发明的制备方法，所述载体、载体前驱体的可选范围较宽，常用的载体均可用于本发明，针对本发明，优选所述载体为氧化铝和/或氧化硅，所述载体前驱体为硅溶胶和/或铝溶胶。
[0034]根据本发明的制备方法，步骤(I)中所述干燥的条件、焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明，为了进一步提高制备得到的催化剂的加氢脱硫活性，优选步骤(I)中，所述干燥的条件包括:温度为80-120°C，时间为4-20h ;焙烧的条件包括:温度为500-700°C，时间为2-10h。
[0035]根据本发明的制备方法，步骤(2)中所述干燥的条件、焙烧的条件均可参照现有技术进行，例如所述干燥的条件一般包括:温度为80-120°C，时间为4-20h ;焙烧的条件一般包括:温度为400-600°C，时间为2-10h。
[0036]本发明还提供了一种按照本发明的制备方法制备得到的芳烃加氢脱硫催化剂。
[0037]本发明还提供了本发明所述的芳烃加氢脱硫催化剂在芳烃加氢脱硫中的应用。
[0038]本发明还提供了一种芳烃加氢脱硫的方法，其中，该方法包括:在加氢脱硫条件下，在经过还原的本发明所述的芳烃加氢脱硫催化剂的存在下，将芳烃原料与氢气接触。
[0039]根据本发明的芳烃加氢脱硫的方法，所述芳烃加氢脱硫催化剂的还原方法、还原条件均可以参照现有技术进行，例如可以将本发明的催化剂置于还原气氛中，在还原条件下进行还原，由此得到本发明所述的经过还原的芳烃加氢脱硫催化剂。所述还原条件一般包括:还原温度为400-600°C，还原压力为常压至3MPa，还原时间为4_10h。
[0040]根据本发明的芳烃加氢脱硫的方法，所述还原气氛一般可以为纯氢或氢气与惰性气体的混合气体。
[0041]根据本发明的芳烃加氢脱硫的方法，所述加氢脱硫条件的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行选择，一般包括:温度为250-350°C，压力为0.5-3MPa，氢气与芳烃原料(芳烃原料以芳烃计)的体积比为50-1000:1，芳烃的液时空速为Hh'
[0042]根据本发明的芳烃加氢脱硫的方法，所述芳烃原料的可选范围较宽，本领域常用的芳烃原料均可采用本发明的芳烃加氢脱硫的方法进行加氢脱硫，本发明对所述芳烃原料没有特殊的要求。例如所述芳烃原料可以为含硫的苯、含硫的甲苯、含硫的二甲苯、含硫的乙苯等含芳烃及硫的原料。由此可见，本发明提供的芳烃加氢脱硫催化剂及芳烃加氢脱硫的方法适用于苯加氢深度脱硫，也适用于其它芳烃原料如甲苯、二甲苯、乙苯等的加氢深度脱硫。
[0043]本发明的发明人还发现，本发明的芳烃加氢脱硫催化剂用于芳烃加氢脱硫过程中，与传统的Ni (Co)Mo催化剂或贵金属催化剂相比，其显著特点是脱除的硫化物并不形成硫化氢进入气相中，而是可以直接吸附在催化剂中的氧化锌上，而与Ni/ZnO本体催化剂相t匕，本发明的催化剂的制备过程简单、成本较低、易于工业化生产，同时锡元素的加入，显著减小了芳烃的损失率。
[0044]下面通过实施例进一步说明本发明的效果，但其不限制本发明的范围。
[0045]本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算苯的损失率。
[0046]本发明中，芳烃的损失率计算公式如下:
[0047]
【权利要求】
1.一种芳烃加氢脱硫催化剂，该催化剂含有载体以及作为芳烃加氢脱硫的活性组分元素和助剂组分元素，其特征在于，所述催化剂中还含有锡元素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述催化剂中活性组分元素的含量为3-20重量％，锡元素的含量为2-40重量％，助剂组分元素的含量为30-70重量％，载体的含量为10-50重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述活性组分元素为镍，所述助剂组分元素为锌。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝和/或氧化硅。
5.一种芳烃加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括:(1)将含有作为芳烃加氢脱硫的助剂组分元素的化合物、含锡化合物与载体和/或载体前驱体进行成型、干燥或不干燥后进行焙烧得到含有所述助剂组分元素和锡元素的待浸溃的载体；(2)将所述待浸溃的载体与含有作为芳烃加氢脱硫的活性组分元素的化合物的溶液接触得到浸溃后的载体，将所述浸溃后的载体干燥或不干燥后进行焙烧。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述含有作为芳烃加氢脱硫的助剂组分元素的化合物、含锡化合物、载体和/或载体前驱体、含有作为芳烃加氢脱硫的活性组分元素的化合物的用量使得制备得到的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性组分元素的含量为3-20重量％,锡元素的含量为2-40重量％,助剂组分元素的含量为30-70重量％，载体的含量为10-50重量％。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述活性组分元素为镍，所述助剂组分元素为锌；所述含有作为芳烃加氢脱硫的助剂组分元素的化合物选自所述助剂组分元素的硫酸盐、所述助剂组分元素的硝酸盐、所述助剂组分元素的氯化盐、所述助剂组分元素的氧化物、所述助剂组分元素的氢氧化物中的一种或多种；所述含锡化合物选自锡的硫酸盐、锡的氯化盐、锡的硝酸盐、锡的氧化物和锡的氢氧化物中的一种或多种；所述含有作为芳烃加氢脱硫的活性组分元素的化合物选自所述活性组分元素的硫酸盐、活性组分元素的氯化盐、活性组分元素的硝酸盐、活性组分元素的甲酸盐和活性组分元素的乙酸盐中的一种多种；所述载体为氧化铝和/或氧化硅，所述载体前驱体为硅溶胶和/或铝溶胶。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(I)中，所述干燥的条件包括:温度为80-120°C，时间为4-20h ;焙烧的条件包括:温度为500-700°C，时间为2_10h。
9.由权利要求5-8中任意一项所述的制备方法制备得到的芳烃加氢脱硫催化剂。
10.权利要求1-4和权利要求9中任意一项所述的芳烃加氢脱硫催化剂在芳烃加氢脱硫中的应用。
11.一种芳烃加氢脱硫的方法，其中，该方法包括:在加氢脱硫条件下，在经过还原的权利要求1-4和权利要求9中任意一项所述的芳烃加氢脱硫催化剂的存在下，将芳烃原料与氢气接触。
【文档编号】C07C15/04GK103785393SQ201210428654
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月31日 优先权日:2012年10月31日
【发明者】佘喜春, 向明林, 谈俊, 黄建国, 李庆华 申请人:湖南长岭石化科技开发有限公司