一种以甘油为原料合成2-氨基丙醇的工艺路线及方法
【专利摘要】本发明公开了一种以甘油为原料合成2-氨基丙醇的工艺路线及方法。该方法是甘油在金属脱水催化剂作用下，采用气固相或液固相反应器合成羟基丙酮，其中金属脱水催化剂为Cu、Pd、Pt、Rh、Ru等负载型或共沉淀催化剂；生成的羟基丙酮在分离或不分离的基础上，与氨，氢气在加氢催化剂作用下合成2-氨基丙醇，其中加氢催化剂包括雷尼镍、非晶态镍合金，负载镍，Pd、Pt、Rh、Ru等加氢催化剂，其中加氢工艺既可以采用釜式间歇方式，又可以采用固定床连续生产方式。
【专利说明】一种以甘油为原料合成2-氨基丙醇的工艺路线及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用甘油合成2-氨基丙醇的工艺路线及方法，属于化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002]作为生物柴油的副产物，每生产10吨生物柴油就要副产I吨甘油，因此甘油的利用已成为全球研究的热点。由于生物柴油产量大，目前甘油转化主要集中在大吨位品种上，而追求高附加值产品的研究较少。
[0003]2-氨基丙醇作为一种化工中间体，具有广泛的用途。在医药领域主要作为氧氟沙星等抗菌药物的中间体，同时它还可以作为合成表面活性剂的中间体，酸性气体吸收剂，溶齐[I等等。[0004]2-氨基丙醇目前主要通过丙氨酸还原法制备，包括催化加氢和NaBH4、KBH4,LiAlH4、金属钠等化学还原法等，其中催化加氢反应压力为7.0~12.0MPa，是目前工业生产的主要方法，该反应工艺压力高，催化剂用量大(羧基加氢困难，对催化剂腐蚀)，催化剂制备复杂，同时原材料成本也较高，因而导致氨基丙醇价格居高不下(浙江化工,2010，41(1)，15);而化学还原中的还原剂本身价格也较高，金属钠还原法存在安全隐患，所以都不是主要方法(化学工艺与工程，2009，26 (I))。其它还有蒋锦采用氯丙酮与醋酸钠反应，碱性水解，雷尼镍催化还原胺化得到氨基丙醇，总收率44% (中国医药工业杂志，2006，37(1):8-9)，收率较低，而且氯丙酮是强催泪剂，工业化困难；Melvin JA等用硝基乙烷和甲醛缩合合成2-硝基丙醇，然后还原，收率45% (J.0rg Chem, 1956, 21:1228-1230),但2-硝基丙醇加热到120°C易爆炸而且收率很低，易产生废水。该方法催化剂用量极其大。
[0005]目前甘油的利用研究主要集中在以下几方面:一是甘油转化制备1，2_丙二醇，初期采用甘油直接氢解制备，由于脱水和加氢两步反应条件不匹配，导致收率不高，因此，后来采用脱水和加氢两段反应分别控制，大幅度提高了丙二醇收率，目前，这一领域的研究都集中于脱水和加氢催化剂改进，国内外水平基本相当。在甘油制备1，2-丙二醇研究中，中国专利CN102070422介绍了甘油在铜基催化剂作用下，脱水温度200-300°C，脱水反应可在N2、Ar、H2中的任一种气氛下进行，丙酮醇最高收率74.6% ;在镍基催化剂作用下，丙酮醇加氢制备I，2-丙二醇的最高收率90.7%。BASF公司采用一种含Co，Cu，Mn，Mo的多组分催化剂，在一定温度和氢气压力及无机酸或杂多酸存在下，将甘油选择性地催化氢解为1，2_丙二醇，甘油转化率接近100%，1，2_丙二醇选择性在95%以上(中国科技信息，2009，(8):38-40)。由甘油制备1，2_丙二醇目前还没有工业化和中试试验报道，考虑到目前的石油价格，这条路线与目前的环氧丙烷工艺相比，还不具备工业价值，短期内不会有大的发展。二是环氧氯丙烷(2}，目前国内建有七套以上装置，工艺成熟。三是1，3_丙二醇，目前甘油转化制备1，3—丙二醇的研究主要以生物发酵法居多(精细与专用化学品，2006，voll4, No5,14)。然而，微生物发酵法虽然符合绿色化学的要求，但酶的成活期短，因而成本很高，在保持较高转化率的前提下如何提高产物1，3 —丙二醇的产率和浓度，如何降低毒副产物的形成，仍是有待解决的问题，此外，此方法在产物分离上亦存在一定的难度。除上述转化产品之外，还有丙烯醛等产品。
[0006]目前在国内还未见采用甘油脱水制备羟基丙酮，在分离或不分离条件下与氨在氢气条件下还原氨化制备氨基丙醇的文献报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种环境友好、经济效率高，投资小的甘油合成2-氨基丙醇的方法。
[0008]本发明通过如下措施来实现羟基丙酮的合成:
[0009]1、羟基丙酮的合成:采用固定床反应器，装入Cu催化剂，将甘油和水(或醇)配成5%-90%水(或醇)溶液，通过注射泵注入反应器，反应温度170-250°C，冷却，收集得到羟基丙酮水溶液；所述的Cu催化剂Cu量在5% -60%当然，本发明的催化剂也可以掺杂其它元素，如 Zn、Co、Cr、Mn、Fe、Ce、Pd、Pt、Rh、Ru 等其它元素。
[0010]在上诉方法中，将甘油和水配成的最佳浓度在30-50% ；
[0011]在上述方法中，最佳反应温度在190_220°C之间；
[0012]本发明的甘油与水通过注射泵注入反应器，液空速最佳范围在0.2-2.Ο/h之间。
[0013]或者釜式反应器，将金属催化剂加入到甘油中，在真空条件下升温到反应温度170-250°C，收集的蒸出物即为羟基丙酮的水溶液，其最佳反应温度在190-220°C之间。
[0014]本发明的2-氨基丙醇制备工艺可以通过如下方案实现:
[0015]1、将冷却收集的羟基丙酮溶液，在室温通入氨气，计量氨/羟基丙酮=I: I至10: I之间，室温氨化加成，然后加入加氢催化剂，如雷尼镍、非晶态镍合金，负载镍，Pd、Pt、Rh、Ru等加氢催化剂，加入量为羟基丙酮的0.5%-15%之间，氢气压力0.l-15Mpa，反应温度30-110°C之间，在高压釜完成加氢，生成2-氨基丙醇。当然，该反应也可以加入两种催化剂或多多种催化剂一起加氢合成2-氨基丙醇。
[0016]2、本发明的2-氨基丙醇也可以采用固定床连续化氨化加氢合成:将反应生成的羟基丙酮水溶液，氨，氢气，按照mol比例1: 1-10: 3: 5-20通过加氢催化剂(如雷尼镍、非晶态镍合金，负载镍，Pd、Pt、Rh、Ru等加氢催化剂)，氢气压力0.l-15Mpa，反应温度30-110°C之间，连续化反应生成2-氨基丙醇。
[0017]本发明具有以下优点:
[0018]1、羟基丙酮可以连续化合成。反应温度低，收率高等优点。在反应温度190-220 V，甘油和水配成的浓度在30-50%，连续化合成羟基丙酮，羟基丙酮收率高达80%。
[0019]2、氨基丙醇的制备既可以采用釜式间歇化反应制备，也可以固定床连续化生成。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]先称取3.8g硝酸铜,4.31g硝酸铬，0.1g硝酸钮,用IOml水溶解；称取IOg活性氧化铝，比表面积> 300m2/g，将铜铬的硝酸盐水溶液均匀浸溃在氧化铝上，浸溃12h，然后120°C烘干，400°C 焙烧4h，制得氧化铝负载铜铬/氧化铝催化剂。将催化剂IOml装入固定床反应器，40%甘油水溶液以液空速Ι/h的速率打入反应器，反应器催化剂床层温度210°C，反应时间120h，得到羟基丙酮水溶液，羟基丙酮含量26.3%，羟基丙酮收率82%。
[0022]将收集到的26.3 %羟基丙酮水溶液100g，通入氨36g，移入高压釜，加入雷尼镍5g，氢气压力15kg，80°C加氢3h，得氨基丙醇20g，收率75%。
[0023]将收集到的26.3%羟基丙酮水溶液100g，通入氨36g，移入高压釜，加入5%钯碳3g，氢气压力15kg，80°C加氢3h，得氨基丙醇22.lg，收率83.24%.[0024]实施例2
[0025]先称取3.8g硝酸铜,4.31g硝酸铬,2.34g硝酸锌，用IOml水溶解；称取IOg活性氧化铝，比表面积> 300m2/g，将铜铬锌的硝酸盐水溶液均匀浸溃在氧化铝上，浸溃12h，然后120°C烘干，400°C焙烧4h，制得氧化铝负载铜铬锌/氧化铝催化剂。将催化剂IOml装入固定床反应器，40%甘油水溶液以液空速Ι/h的速率打入反应器，反应器催化剂床层温度210°C，反应时间120h，得到羟基丙酮水溶液，羟基丙酮含量25.1 %，羟基丙酮收率78.02%。
[0026]将收集到的25.1 %羟基丙酮水溶液100g，通入氨36g，移入高压釜，加入雷尼镍3g,5% Pd/C0.2g，氢气压力15atm，80°C加氢3h，得氨基丙醇18g，收率70.75%。[0027]将收集到的25.1 %羟基丙酮水溶液100g，通入氨36g，移入高压釜，加入5%钯碳2g，5%铑碳0.2g，氢气压力15atm，80°C加氢3h，得氨基丙醇22.02g，收率83.24%。
[0028]实施例3
[0029]先称取3.8g硝酸铜,4.31g硝酸铬，2.8g硝酸猛,用IOml水溶解；称取IOg活性氧化铝，比表面积> 300m2/g，将铜铬锌的硝酸盐水溶液均匀浸溃在氧化铝上，浸溃12h，然后120°C烘干，400°C焙烧4h，制得氧化铝负载铜铬锰/氧化铝催化剂。将催化剂IOml装入固定床反应器，40%甘油水溶液以液空速Ι/h的速率打入反应器，反应器催化剂床层温度210°C，反应时间120h，得到羟基丙酮水溶液，羟基丙酮含量23.5%，羟基丙酮收率73.05%。
[0030]将收集到的23.5 %羟基丙酮水溶液100g，通入氨36g，移入高压釜，加入雷尼镍5g，氢气压力15kg，80°C加氢3h，得氨基丙醇19.4g，收率81.44%。
[0031]将收集到的23.5%羟基丙酮水溶液100g，通入氨36g，移入高压釜，加入5%钯碳2g，5%钌碳0.2g，氢气压力85atm，，80°C加氢3h，得氨基丙醇20.12g，收率84.47%。
[0032]将23.5 %的羟基丙酮水溶液以液空速1.Ο/h的速率，羟基丙酮/氨/氢气=1/6/12 (mol比)，通过镍催化剂，氢气压力15atm，收集的2-氨基丙醇水溶液，蒸馏得氨基丙醇，收率80.12%。
[0033]实施例4
[0034]将300目的亚铬酸铜催化剂粉末6克在氢气环境下、400°C处理2小时，降温到2000C以下，加入甘油150克，在50Pa真空下，收集蒸出物。
[0035]将收集到的羟基丙酮水溶液100g，加入氨水使氨/羟基丙酮分子比大于6，移入高压釜，加入10克骨架镍催化剂，氢气压力50atm，80°C加氢5h，得氨基丙醇，收率84.47%。
【权利要求】
1.一种以甘油合成2-氨基丙醇的方法，其特征在于以甘油为原料，在金属催化剂作用下，通过气固相或液固相反应生成羟基丙酮；生成的羟基丙酮溶液不经分离或分离出纯羟基丙酮，与氨，氢气在加氢催化剂作用下合成2-氨基丙醇的方法。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备羟基丙酮方法为以含有或不含有甲醇、乙醇的甘油水溶液在氢气、氮气、水蒸汽或其任意两种或三种气体的气氛下一定温度通过一定温度金属脱水催化剂，或者将金属脱水催化剂加入到纯甘油中高温反应在真空下收集蒸出物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于甘油制备羟基丙酮所用的金属脱水催化剂为以以Cu为主的负载型或共沉淀催化剂，当然也可以掺杂其它金属如Zn、Co、Mn、Fe、Cr、Ce、Pd、Pt、Rh、Ru，其中负载型催化剂载体为Si02、Al2O3、硅藻土、共沉淀催化剂除上述金属和载体元素外，也可含有其它元素。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于本发明的甘油合成羟基丙酮后，其2-氨基丙醇的合成可以采用釜式间歇式氨化加氢完成，氨/羟基丙酮≥1，氢气压力0.l-15Mpa，反应温度20-150°C，羟基丙酮浓度可以是1% -95%的水溶液，也可以采用有机溶剂，如甲醇，乙醇，异丙醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于2-氨基丙醇的合成可以采用固定床连续氨化加氢合成2-氨基丙醇，氨/羟基丙酮≥1，氢气/羟基丙酮≥3，氢气压力0.l-15Mpa，羟基丙酮浓度可以是1 % -95 %的水溶液，也可以采用有机溶剂，如甲醇，乙醇，异丙醇，反应温度20-150°C，羟基丙酮以液空速0.l-5/h用泵打入反应器氨化加氢合成2-氨基丙醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢催化剂可以是非晶态镍合金，雷尼镍，负载镍，Pd、Pt、Rh、Ru负载型加氢催化剂的一种或几种复配，催化剂使用量为羟基丙酮的0.1% -100%，当然，任何采用多组分负载的加氢催化剂也适用于本发明。
【文档编号】C07C213/02GK103910642SQ201310005108
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2013年1月8日 优先权日:2013年1月8日
【发明者】陶家林, 唐德金, 孟广良, 郭仁胜, 王坤, 谢强, 吴文慧, 王志勇 申请人:山东祥瑞药业有限公司, 中国科学院成都有机化学有限公司