制备甲基丙烯酸-1,1,5-三氢全氟戊酯的催化剂制备方法

制备甲基丙烯酸-1,1,5-三氢全氟戊酯的催化剂制备方法
【专利摘要】制备甲基丙烯酸-1,1,5-三氢全氟戊酯的催化剂制备方法，以具有全氟磺酸离子交换树脂为载体，然后通过液相沉降法负载三氟甲磺酸钕，同时使用络合剂进行改性，生成本催化剂产品。本催化剂中全氟磺酸离子交换树脂是一类新型的离子交换树脂，具有酸性强，热稳定性强，化学稳定性强等优点。负载三氟甲磺酸钕的催化剂具有良好的催化酯交换反应的性能。络合剂可以在酸性条件下与三氟甲磺酸钕络合,使钕离子在树脂基体上吸附的更加牢固,不易流失.从而提高了催化剂的使用寿命。
【专利说明】制备甲基丙烯酸-1,1,5-三氢全氟戊酯的催化剂制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备催化剂的方法，特别涉及一种制备甲基丙烯酸_1，1，5-三氢全氟戊酯的催化剂制备方法。
【背景技术】
[0002]甲基丙烯酸1，1，5-三氢全氟戊酯(简称为0F-PMA)和通常的无氟丙烯酸酯单体一样具有优良的均聚性和共聚性。其均聚物和共聚物具有表面自由能低、折光率低、耐辐射、耐化学介质等优点，最近多用作耐磨性、耐候性、耐化学品、防水、防油的涂料，以及塑料透镜、耐热形状记忆材料、防反射膜、硅树脂医疗器械的表面处理涂层、纤维处理剂、光纤材料、牙科材料等，
[0003]目前，含氟丙烯酸酯的合成方法主要有羧酸酐-氟醇合成法，酰氯-氟醇合成法，羧酸-氟醇合成法.但羧酸酐和酰氯需要就地合成，由于多步反应，总的收率低；而甲基丙烯酸与1，1，5-三氢全氟戊醇的酯化反应合成，一般采用大量硫酸作为催化剂，而大量硫酸作用下长时间高温反应，会发生氧化和聚合，并且含氟醇会产生分解，利于副反应发生。而且生产设备腐蚀严重，三废处理困难。
[0004]DE4342448在(甲基)丙烯酸与NI醇、N2醇直接酯化的过程中加入含氟醚，利用含氟醚可以溶解酯化产物和与水低于5%的混溶性的特性，通过回流移出自酯化反应所产生的水，推动反应向正方向进行，从而可提高酯化产物的收率。
[0005]林义等在文献“甲基丙烯酸1，1，5—三氢全氟戊酯的合成”中，在吩噻嗉和硫酸存在下，采用甲基丙烯酸和八氟戊醇直接酯化的方法研究了甲基丙烯酸1，1，5 —三氢全氟戊酯的合成。讨论了硫酸的用量、反应物配比、反应温度和反应时间对产物收率的影响。并讨论了以无水硫酸钠为脱水剂时，对产物收率的影响。该工艺采用硫酸等液体催化剂，具有腐蚀性强、三废多，产品精制复杂等缺点。
[0006]宋适在文献“甲基丙烯酸1H，1H, 5H-八氟戊醇酯合成研究”中以甲基丙烯酸和1H, 1H, 5H-八氟戊醇酯化反应体系为研究对象通过考察液体酸的催化规律设计了一系列二氧化硅纳米复合全氟磺酸树脂固体酸催化剂，研究了其结构与性能的相互关系，对这类特种丙烯酸酯单体的工业生产催化剂选择与设计作了技术研究，发现催化剂的制备结构与催化活性之间存在一定的关系介质NaOH的浓度为0.08-lmol/L、FR6.2负载量为20wt%时得到的催化剂活性最强；同时FR6.2/Si02具有非常好的重复利用性。与其他催化剂相比，FR6.2/Si02的催化活性高于凝胶树脂FR6.2和大孔磺酸树脂但是低于液体酸PTS。该工艺采用二氧化硅纳米复合全氟磺酸树脂固体酸催化剂，催化活性较低，使用寿命短，不能长期使用。
[0007]由以上可知现有技术具有一定的缺点。为了促进国内的生产，降低生产成本，有必要进行进一步的研究，找到合适的甲基丙烯酸-1，1，5-三氢全氟戊酯催化剂的制备方法。

【发明内容】
[0008]针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备甲基丙烯酸-1，1，5-三氢全氟戊酯的催化剂制备方法。
[0009]本发明以具有全氟磺酸离子交换树脂为载体，然后通过液相沉降法负载三氟甲磺酸钕，同时使用络合剂进行改性，制得本催化剂产品。
[0010]本发明提供了一种制备甲基丙烯酸-1，I, 5-三氢全氟戊酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0011]将全氟磺酸离子交换树脂在占全氟磺酸离子交换树脂质量百分比50?200%的三氟甲磺酸中浸泡2?5h，加入占全氟磺酸离子交换树脂质量百分比为5?10%，的三氧化二钕，加入全氟磺酸离子交换树脂质量百分比为0.1?0.5%的络合剂，在反应温度为30?80°C下反应10?20h，用乙醇清洗，烘干，得到负载三氟甲磺酸钕的全氟磺酸离子交换树脂催化剂产品。
[0012]其中:
[0013]三氟甲磺酸占全氟磺酸离子交换树脂的质量百分比优选为150%;三氟甲磺酸占全氟磺酸离子交换树脂的质量百分比优选为8% ;三氧化二钕占全氟磺酸离子交换树脂的质量百分比优选为0.2% ;浸泡的时间优选为4h ;反应温度优选为60°C ;反应的时间优选为15h。
[0014]全氟磺酸离子交换树脂为市售产品，如山东华夏神舟新材料有限公司生产产品，山东东岳化工股份有限公司生产产品等，基团型式Rf-S03H。
[0015]络合剂为柠檬酸，乳酸，酒石酸的一种或多种。优选柠檬酸，化学名称:2_羟基丙烷-1，2，3-三羧酸，分子式为C6H807。
[0016]该催化剂产品具有以下有益效果:
[0017]1.本催化剂的全氟磺酸离子交换树脂是一类新型的离子交换树脂，具有酸性强，热稳定性强，化学稳定性强等优点。
[0018]2.负载三氟甲磺酸钕的催化剂具有良好的催化酯交换反应的性能。络合剂可以在酸性条件下与三氟甲磺酸钕络合，使钕离子在树脂基体上吸附的更加牢固，不易流失，从而提高了催化剂的使用寿命，并长期保持高活性。
【具体实施方式】
[0019]以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。实施例1:
[0020]全氟磺酸离子交换树脂为市售产品，为山东华夏神舟新材料有限公司生产CHF115型产品，基团型式Rf_S03H。
[0021]将全氟磺酸离子交换树脂在占全氟磺酸离子交换树脂质量百分比150%的三氟甲磺酸中浸泡4h，加入占全氟磺酸离子交换树脂质量百分比为8%的三氧化二钕，加入全氟磺酸离子交换树脂质量百分比为0.2%的柠檬酸，60°C反应10h，用乙醇清洗，烘干，得到负载三氟甲磺酸钕的全氟磺酸离子交换树脂催化剂产品。编号为M-1。
[0022]实施例2
[0023]加入占全氟磺酸离子交换树脂质量百分比为5%的三氧化二钕，其它同实施例1。所得广品编号为M-2。
[0024]实施例3[0025]加入占全氟磺酸离子交换树脂质量百分比为10%的三氧化二钕，其它同实施例1。所得广品编号为M-3。
[0026]实施例4
[0027]加入占全氟磺酸离子交换树脂质量百分比为0.1%的柠檬酸，其它同实施例1。所得广品编号为M-4。
[0028]实施例5
[0029]加入占全氟磺酸离子交换树脂质量百分比为为0.1%的柠檬酸，其它同实施例2。所得广品编号为M-5。
[0030]实施例6
[0031]加入占全氟磺酸离子交换树脂质量百分比为为0.1%的柠檬酸，其它同实施例3。所得广品编号为M-6。
[0032]实施例7
[0033]加入占全氟磺酸离子交换树脂质量百分比为为0.5%的柠檬酸，其它同实施例1。所得广品编号为M-7。
[0034]实施例8
[0035]加入占全氟磺酸离子交换树脂质量百分比为0.5%的柠檬酸，其它同实施例2。所得广品编号为M-8。
[0036]实施例9
[0037]加入占全氟磺酸离子交换树脂质量百分比为0.5%的柠檬酸，其它同实施例3。所得广品编号为M-9。
[0038]对比例I
[0039]加入占全氟磺酸离子交换树脂质量百分比为0%的柠檬酸，其它同实施例3。所得产品编号为M-1O。
[0040]对比例2
[0041]使用全氟磺酸离子交换树脂作为对比，产品编号为M-11。
[0042]对比例3
[0043]按文献“甲基丙烯酸1H，1H, 5H-八氟戊醇酯合成研究” P34页做出FR6.2/Si02催化剂作为对比，产品编号为M-12。
[0044]实施例10
[0045]催化剂用于甲基丙烯酸1，1，5-三氢全氟戊酯反应的评价
[0046]将实施例1-9及对比例1-3中得到的树脂催化剂产品放入三口烧瓶内测试，原料甲基丙烯酸和1H，1H, 5H-八氟戊醇的摩尔比为2:1，溶剂为四氯化碳，用量为50ml，树脂催化剂用量为甲基丙烯酸的2%，反应温度为120°C，反应8h结束，生成甲基丙烯酸1，1，5_三氢全氟戊酯，定时取样。用气相色谱分析其含量。计算甲基丙烯酸1，1，5-三氢全氟戊酯的收率。
[0047]表1:使用不同催化剂时甲基丙烯酸1，1，5-三氢全氟戊酯的收率
[0048]
【权利要求】
1.一种制备甲基丙烯酸-1，1，5-三氢全氟戊酯的催化剂制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤:将全氟磺酸离子交换树脂在占全氟磺酸离子交换树脂质量百分比50?200%的三氟甲磺酸中浸泡2?5h，然后加入占全氟磺酸离子交换树脂质量百分比为5?10%的三氧化二钕，再加入全氟磺酸离子交换树脂质量百分比为0.1?0.5%的络合剂，在反应温度为30?80°C下反应10?20h，用乙醇清洗，烘干，得到负载三氟甲磺酸钕的全氟磺酸离子交换树脂催化剂产品。
2.权利要求1所述的制备方法，其中全氟磺酸离子交换树脂作为催化剂载体。
3.权利要求1所述的制备方法，加入占全氟磺酸离子交换树脂质量百分比为150%的三氟甲磺酸。
4.权利要求1所述的制备方法，加入占全氟磺酸离子交换树脂质量百分比为0.2%的络合剂。
5.权利要求1所述的制备方法，加入占全氟磺酸离子交换树脂质量百分比为8%的三氧化二钕。
6.权利要求1-5之一的制备方法，其中络合剂为柠檬酸，乳酸，酒石酸的一种或多种。
7.权利要求1-5之一的制备方法,其中络合剂为朽1檬酸。
8.权利要求1所述的制备方法，其中反应温度为60°C;反应的时间为15h。
9.根据权利要求1-5之一所述制备方法获得的制备甲基丙烯酸-1，1，5-三氢全氟戊酯的催化剂。
10.权利要求9的催化剂在生产甲基丙烯酸-1，1，5-三氢全氟戊酯中的应用。
【文档编号】C07C67/08GK103657725SQ201310697834
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】王琪宇, 王新 申请人:王金明