由微藻直接水热加氢制备化学品的方法
【专利摘要】本发明公开了一种由微藻直接水热加氢制备化学品的方法，包括步骤：在反应器中，加入微藻与水，并在具有加氢氢解活性的催化剂作用下，于150～300℃进行加氢氢解反应10～360min，得到化学品。本发明能制备出二元醇和丙酮醇等高附加值的化学品，而且由于利用了微藻这种环境友好的可再生生物质新能源，能实现CO2的高效生物固定和化学转化。
【专利说明】由微藻直接水热加氢制备化学品的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备化学品的方法，特别是涉及一种由微藻直接水热加氢制备化学品的方法。
【背景技术】
[0002]二元醇是非常重要的聚酯类高分子单体，可用于生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、燃料添加剂、表面活性剂、乳化剂、机动车防冻液等，其最重要用途是生产不饱和树脂(UPR)，2010年我国UPR生产量是170万吨，消费二元醇50万吨，市场前景广阔。我国二元醇需求量大且多依靠进口，同时石油基的生产路线难以持续；目前国内相关企业采用玉米淀粉为原料通过酶水解制糖、糖加氢氢解的工艺制备二元醇，然而以粮食为原料生产化学品存在“与人争粮、与粮争地”的问题，发展受到了严重的实际制约；随着原油、煤炭等化石能源的日益枯竭，基于可再生的非粮生物质为原料的生物基二元醇生产新路线势在必行。
[0003]山东西王糖业有限公司王勇等公开了一种利用植物纤维经酸性水解、加氢氢解制备多元醇的方法(CN1915947A，2007)，该方法采用酸水解处理工艺，对设备有一定腐蚀，后续酸性废水处理较难；徐杰等人提出了一种玉米芯催化转化制取二元醇的方法(CN101704710A，2010)，玉米芯经过酸催化水解、催化加氢等过程制备出高产率的多元醇产品；陈洪章等人发明了一种植物秸杆液化制备多元醇的方法(CNl01172932A，2008 )，植物秸杆经蒸汽爆破后加入多元醇和硫酸在一定条件下反应得到生物基多元醇；上述工艺多采用液体酸对生物质进行水解预处理，对设备要求较高从而增加了装置成本，同时带来了一定的环境问题，酸体系的引入使生物质中大量杂质溶出，给后续分离和提纯带来困难。刘海超等人提出了一种纤维素生产山梨醇和甘露醇的方法，利用水热条件下水自身的原位质子酸水解纤维素，同时将水解中间产物进行耦合加氢以制备山梨醇和甘露醇，反应过程中无需酸碱，但二醇的选择性很低在15%以下(0附0105853认，2007);中科院大连化物所研究人员利用非贵金属催化剂碳 化钨应用于纤维素的催化转化，以活性炭担载碳化钨为催化剂在245°C下反应30min，乙二醇的收率为29%，在少量镍的促进下，乙二醇的收率高达61%(CN101648140A，2010)。这些方法多采用纯的纤维素为原料，所需纤维素多数从木质纤维素中提取，成本较高且价格昂贵。牟兴东等人提出了原料预处理、酶水解糖化和催化加氢氢解技术相耦合工艺制备二元醇产品，其中丙二醇的收率可以达到29.8%，但此过程原料需要酸碱预处理，酶解糖化所需时间长且成本高，给实际操作带来一定不便(CN102286548A，2011)。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种由微藻直接水热加氢制备化学品的方法。本发明通过温和可控的水热反应体系，能制备出二元醇和丙酮醇等高附加值的化学品，而且由于利用了微藻这种环境友好的可再生生物质新能源，能实现C02的高效生物固定和化学转化。[0005]为解决上述技术问题，本发明的微藻直接水热加氢制备化学品的方法，包括步骤:
[0006]在反应器中，加入微藻与水，并在具有加氢氢解活性的催化剂作用下，于150~300°C进行加氢氢解反应10~360min，得到化学品。
[0007]其中，所述反应器优选为间歇式或者连续式反应器。
[0008]所述微藻包括:常见的淡水或海水微藻，如包括:栅藻、小球藻、盐藻、衣藻、绿球藻等中的一种或多种。其中，微藻的碳水化合物含量为40~65wt% (质量百分比)，氮含量为O~0.5wt% (质量百分比)，硫含量为O~0.5wt% (质量百分比)。
[0009]微藻与水的固液比优选为lg:1OOmL~50g: 100mL。
[0010]所述催化剂可为常规的具有加氢氢解活性的催化剂，包括:负载型催化剂和非负载型催化剂中的一种或它们的组合。其中，优选地，该催化剂的活性组分包括:第VDI族金属元素和副族金属元素；其中，第VDI族金属元素包括:祖、Ru或Pt ;副族金属元素包括:Cu、Zn、Cr、Mo或W。负载型催化剂的载体包括:活性炭(AC)、硅藻土、氧化铝或沸石分子筛。
[0011]所述加氢氢解反应中，氢气的初始压力为1.0~8.0MPa0
[0012]所述化学品包括:碳原子数为2~6的二元醇和丙酮醇等。
[0013]本发明的微藻直接水热加氢制备化学品的方法中，所述催化剂经固液分离、干燥后，能循环再生使用。
[0014]本发明与现有二元醇制备技术相比，具有以下优势:
[0015]I)微藻作为一种水生植物，具有生长周期短、固碳效率高、繁殖能力强、易培养、易于属地化、耐受极端环境等方面的特性，微藻繁殖过程本身能够有效的固定C02，可充分利用池塘、沿海海域、滩涂、湿地等进行人工繁殖并加以利用，微藻原料来源广泛，不存在“与人争粮”的问题，符合可持续发展的内在要求；微藻中含有丰富的碳水化合物一般在50%左右，通过强化定向培养可以使之达到60%以上成为富含碳水化合物的糖藻，糖藻富含碳水化合物且低氮硫含量，其可以直接作为水热加氢制备二元醇的优质原料；微藻水热加氢制备二元醇产品可以有效地处理引起水体富营养化的藻类污染物，实现其资源化利用。
[0016]2)本发明首次提出以富含碳水化合物的微藻为原料直接进行水热加氢氢解制备二元醇产品，微藻浓缩后含水率均在90%以上，微藻直接水热加氢制备二元醇过程中原料无需干燥，微藻经简单浓缩收集后便可进行直接水热加氢氢解，实现微藻水解、水热加氢催化氢解一步实现，该“一锅法”水热加氢氢解反应条件温和，转化率高，对目标产物二元醇的选择性好。
[0017]3)本发明的产物主要是碳原子数为2~6的二元醇以及重要中间体丙酮醇，二元醇主要以丙二醇(1，2-丙二醇)为主，可以分离后单独使用，亦可不经深度分离直接用于生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、燃料添加剂、表面活性剂、乳化剂、机动车防冻液等，具有诸多潜在用途；丙酮醇作为重要的有机合成中间体，用途广泛。
[0018]4)本发明是一种新型、绿色且节能方法制备化学品，具有广阔的应用前景，所采用的工艺简单、投资少、能耗低、产量高、绿色无污染，工艺过程容易控制，可以间歇及连续化操作，催化剂可回收利用，适合大规模工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】[0019]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明:
[0020]图1是微藻直接水热加氢制备化学品方法的工艺路线图。
【具体实施方式】
[0021]本发明提出了一种由可再生的微藻为原料直接水热加氢制备化学品的方法，其工艺路线图可如图1所示。该方法的主要步骤如下:
[0022]富糖微藻经收集并离心浓缩后，按一定比例和水一起加入加氢反应器中，再加入一定量具有加氢氢解活性的催化剂，进行加氢氢解反应，反应结束后，产物经离心、减压蒸馏、精馏、吸附等一系列处理后，即可得到碳原子数为2~6的多种二元醇产品及重要中间体丙酮醇等，催化剂经干燥后可循环再生使用。
[0023]下面通过具体的实施例对本发明进行进一步描述。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非限定本发明的范围。
[0024]另外，以下实施例中涉及的加氢催化剂可为常规的具有加氢氢解活性的催化剂，如可为负载型催化剂和非负载型催化剂中的一种或它们的组合。其中，负载型催化剂的载体可为活性炭(AC)、硅藻土、氧化铝或沸石分子筛中的一种。
[0025]更进一步说，优选采用以下的催化剂:
[0026]催化剂的活性组分为第珊族金属元素和副族金属元素；其中，第VDI族金属元素为N1、Ru或Pt ;副族金属元素为Cu、Zn、Cr、Mo或W。
[0027]实施例1
[0028]实验在体积为100mL的Parr高压`反应釜中进行，并以间歇的方式操作。先在反应釜中加入0.5g栅藻和50ml去离子水，固液比为Ig:100mL，其中，栅藻的碳水化合物含量为60.15% (质量百分比)，N含量:0.006% (质量百分比)，S含量:0.08% (质量百分比)。再加入
0.15g加氢催化剂(具有加氢氢解活性的催化剂)后，将反应釜密封，通入高纯氢置换釜内空气，并保持氢气初始分压设定为4MPa，搅拌转速控制在600r/min。加热开始后，温度以15K/min的速率升到280°C，反应30min，停止加热，冷却至室温后，仔细收集反应产物，通过离心分离出液相产物和固体催化剂，液相产物经0.25 μ m微滤头过滤后，进行GC-MS、GC-FID、LC定性和定量分析，催化剂经无水乙醇浸泡后，于120°C烘箱中鼓风干燥12h，循环备用。
[0029]在此条件下，栅藻水热转化率达到95.4%(质量百分比，下同)，其中，1，2-丙二醇收率达到15.76% (质量百分比,下同)，乙二醇为8.34% (质量百分比,下同),丙酮醇为27.84%(质量百分比，下同)。
[0030]实施例2
[0031]具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入IOg栅藻和50ml去离子水，固液比为20g:100mL,同时加入2.0g加氢催化剂；反应温度稳定在250°C，反应时间延长至2h，氢气初始分压设定在8MPa。
[0032]反应结束后，产物分析得知，栅藻水热转化率达到100%，其中，1，2-丙二醇收率达到9.32%,乙二醇为7.86%,丙酮醇为30.66%。
[0033]实施例3
[0034]具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入的原料为小球藻，小球藻的碳水化合物含量为50.24%，N含量:0.008%, S含量:0.07%。加入的小球藻质量为5g，去离子水为50ml,固液比为IOg:1OOmL,同时加入质量为1.0g的加氢催化剂；体系温度降至150°C，反应时间延长至4h,氢气初始分压设定在6MPa。
[0035]反应结束后，产物分析得知，小球藻水热转化率达到78.36%，其中，1，2_丙二醇收率达到10.34%,乙二醇为13.46%，丙酮醇为35.42%。
[0036]实施例4
[0037]具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入的原料为盐藻，盐藻的碳水化合物含量为40.67%，N含量:0.009%，S含量:0.10%。加入的盐藻质量为2.5g，去离子水为50ml,固液比为5g:100mL，同时加入质量为0.5g的加氢催化剂；反应温度维持在250°C，反应时间为2h，氢气初始分压设定在4MPa。
[0038]反应结束后，产物分析得知，盐藻水热转化率达到100%，其中，1，2-丙二醇收率达到6.68%,乙二醇为8.53%，丙酮醇为18.11%。
[0039]实施例5
[0040]具体实施过程如同实施例1，所不同的是加入0.5g的衣藻，衣藻的碳水化合物含量为45.39%，N含量:0.007%，S含量:0.08%。去离子水为50ml，固液比为lg:100mL,同时加入质量为0.15g的加氢催化剂；反应温度维持在250°C,反应时间为Ih,氢气初始分压设定在 4MPa。
[0041]反应结束后，产物分析得知，衣藻水热转化率达到92.31%，其中，1，2-丙二醇收率达到12.62%,乙二醇为8.58%，丙酮醇为27.84%。
[0042]实施例6
[0043]具体实施过程如同实施例1，所`不同的是加入1.0g的绿球藻，绿球藻的碳水化合物含量为52.45%，N含量:0.005%，S含量:0.06%。去离子水为50ml，固液比为2g:1OOmL,同时加入质量为0.2g的加氢催化剂；反应温度维持在200°C，反应时间为2h，氢气初始分压设定在6MPa。
[0044]反应结束后，产物分析得知，绿球藻水热转化率达到98.36%，其中，1，2_丙二醇收率达到10.01%,乙二醇为6.53%，丙酮醇为34.28%。
[0045]实施例7
[0046]微藻水热催化加氢连续实验在体积为IOml的滴流床催化剂评价装置中进行。首先配制固液比为lg:50ml的栅藻浆液，配制方法为将栅藻和水按一定比例混合，通过强力机械搅拌，将浆液搅拌至微米级后，转移至进料罐，预热至50°C。加氢催化剂经过压片成型，破碎，过筛后准确称量10g，装填至滴流床反应管中的恒温区进行评价。实验的载气为N2和H2，通过调节保持系统压力为4MPa，其中，氢气为IMPa，氮气为3MPa。反应开始后，栅藻浆液进料的流量为2ml/min，催化剂恒温区的温度保持在300°C，待反应平稳后，每隔15min取样进行分析。产物分析方法参照实施例1。
[0047]在此条件下，栅藻水热转化率达到80.23%，其中，1，2_丙二醇收率达到11.76%，乙二醇为7.86%，丙酮醇为20.12%。
[0048]本发明针对木质生物质原料生长周期慢、占地大、生物量较低且受季节影响较大等现实问题，率先提出了一种微藻不经处理直接水热加氢氢解制备二元醇的方法，微藻的生长周期短，繁殖能力强，易属地化培养，环境适应能力强，微藻中含有丰富的碳水化合物一般在50%以上，这些都为其成为制备生物基二元醇的提供了先决条件；微藻仅需简单收集浓缩无需干燥便可作为反应原料，充分利用水的特性实现微藻水解、水热加氢催化氢解一步完成，过程中无需酸/碱及酶水解过程，该“一锅法”工艺简单且绿色无污染，原料转化率高且产物选择性好，催化剂经过简单固液分离后可再生使用，具有实现的优势和实际应用价值。
【权利要求】
1.一种微藻直接水热加氢制备化学品的方法，其特征在于，包括步骤: 在反应器中，加入微藻与水，并在具有加氢氢解活性的催化剂作用下，于150~300°C进行加氢氢解反应10~360min,得到化学品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述反应器为间歇式或者连续式反应器。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述微藻包括:淡水或海水微藻； 微藻与水的固液比为lg:1OOmL~50g: 100mL。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于:所述微藻包括:栅藻、小球藻、盐藻、衣藻、绿球藻中的一种或多种。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于:所述微藻的碳水化合物的质量含量为40~65%，氮的质量含量为O~0.5%，硫的质量含量为O~0.5%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化剂包括:负载型催化剂和非负载型催化剂中的一种或它们的组合。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于:所述催化剂的活性组分包括:第VDI族金属元素和副族金属元素； 其中，第VDI族金属元素包括:N1、Ru或Pt ;副族金属元素包括:Cu、Zn、Cr、Mo或W ； 负载型催化剂的载体包括:活性炭、硅藻土、氧化铝或沸石分子筛。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氢氢解反应中，氢气的初始压力为1.0 ~8.0MPa
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述化学品包括:碳原子数为2~6的二元醇和丙酮醇。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化剂在经固液分离、干燥后，能循环再生使用。
【文档编号】C07C29/136GK103864573SQ201410092469
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月13日 优先权日:2014年3月13日
【发明者】孙予罕, 魏伟, 孔令照, 朱春春, 苗改, 汪靓, 李晋平, 孙志强, 王东飞 申请人:中国科学院上海高等研究院, 山西潞安环保能源开发股份有限公司