N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪及其制备方法
【专利摘要】本发明提供的是一种N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪及其制备方法。先将2,7-二氨基-9,9-双-(4-羟苯基)芴中的氨基用三氟乙酸酐进行保护，生成2,7-双三氟乙酰胺基-9,9-双(4-羟苯基)芴，然后与芳香胺和多聚甲醛进行Mannich缩合反应，形成2,7-双三氟乙酰胺基双酚型芴基苯并噁嗪单体，再将氨基脱保护，然后与酚类化合物和多聚甲醛进行二次Mannich缩合反应，最终得到一类新型N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪单体。本发明解决了具有较大空间位阻结构的芴基聚苯并噁嗪分子量小、交联密度低、韧性差以及因柔性基团的引入导致热性能下降的问题，改善了聚合物的加工性能，实现聚苯并噁嗪的结构和性能可控。
【专利说明】N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪及其制
备方法【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备方法。具体地说是一种新型N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪及其制备方法。
【背景技术】
[0002]3，4-二氢-1，3-苯并噁嗪(简称苯并噁嗪)是由胺类、酚类和甲醛为原料，经Mannich缩合反应得到的一类含O和N原子的六元杂环化合物。早在20世纪70年代，Schreiber就在其专利中对苯并噁嗪低聚物改性环氧树脂进行报道(德国专利2217099，《Phenolic resin as electric insulator》)。20 世纪 80 年代，Higginbottom 在做涂覆材料的研究中首先发现了多官能度苯并噁嗪的交联反应(美国专利4501864,《Polymerizablecompositions comprising polyamines and poly (dihydrobenzoxazines)》)。1994年，Ishida和Ning最先完成对聚苯并噁嗪的性能研究(Ning X, Ishida H.Phenolicmaterials via ring-opening polymerization-synthesis and characterizationof bisphenol—A based benzoxazines and their polymers.J Polym Sci A PolymChem, 1994，32:1121-1129)。通过大量的研究发现，聚苯并噁嗪树脂是和酚醛、环氧和马来酰亚胺一样性能优异的新型热固性树脂。苯并噁嗪单体可通过自身开环聚合形成三维网络结构，固化时无小分子释放，制品孔隙率低，其体积近似零收缩，有高的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性，良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高残炭率，可应用于先进复合材料基体树脂、电子封装、胶黏剂、绝缘材料等领域。
[0003]目前，改善聚苯并噁嗪树脂性能的途径主要包括三种:一是根据苯并噁嗪分子设计性强的特点，采用不同的酚源和胺源，合成出新型苯并噁嗪单体，从而制备出可以满足不同应用场合需要的材料；二是使用一些通用的热塑性树脂、热固性树脂、橡胶、弹性体等对苯并噁嗪进行共混改性研究；三是通过引入第二组分，使其在苯并噁嗪树脂中均匀分散，制备出树脂基复合材料，最终达到改性目的。通常情况下，在分子结构中引入柔性的烷基或烷氧基，可降低单体的熔点，从而改善聚合物的韧性和加工性能，但往往引起聚合物热性能的极大下降；而引入刚性基团，虽然可提高聚合物的热性能，但会导致聚合物脆性的增加和高的固化温度。因此，如何解决这一矛盾是获得高性能聚苯并噁嗪树脂的关键。
[0004] 近年来，随着苯并噁嗪单体的种类、合成方法及催化聚合研究的不断深入，多官能度苯并噁嗪已引起许多研究者的关注。如Lin CH等合成了含磷三酚和三胺型苯并噁嗪单体(Lin CHj Cai SXj Leu TS，et al.Synthesis and properties of flame-retardantbenzoxazines by three approaches.J Polym Sci A Polym Chem，2006，44:3454 -3468P;Chang CWj Lin CH，Lin HTj et al.Development of an aromatic triamine-basedflame-retardant benzoxazine and its high-performance copolybenzoxazines.EurPolym <1，2009，49:680-689?)，聚合物的1^分别为220和242°C，初始热分解温度(T5)为324和349°C，800°C残炭率(Y。)达48%和58%。Wu X等制备了三聚磷腈基四官能度和六官能度苯并噁嗪单体(Wu X，Liu SZj Tian DTj et al.Highly branched benzoxazinemonomer based on cyclotriphosphazene:Synthesis and properties of the monomerand polybenzoxazines.Polymer,2011，52:1004-1012P;Wu X，Liu SZjTian DTj etal.Well-defined organic -1norganic hybrid benzoxazine monomers based on eyelotriphosphazene:Synthesis,properties of the monomers and polybenzoxazines.Polymer, 2011，52:4235_4245P)，聚苯并噁嗪的 Tg 分别为 254和 152，T5 为 442和403°C。然而，目前所有的这些研究工作都是基于全酚型和全胺型苯并噁嗪单体，即以多元酹或多元胺基化合物为原料，通过Mannich缩合反应而制得。此类单体的合成方法通过一步反应、两步反应或三步反应即可获得目标产物，合成过程相对比较简单。此外，相似结构的全酚型和全胺型聚苯并噁嗪由于聚合物网络结构不同，其性能也有一定的差异，通常情况下，胺型聚苯并噁嗪的性能高于酚型聚苯并噁嗪。但全酚型和全胺型苯并噁嗪只能由多元酚(如双酚A等)或多元胺(如二氨基二苯甲烷等)分别与单胺(如苯胺等)或单酚(如苯酚等)进行反应，在很大程度上制约了苯并噁嗪分子的可设计性，使得此类聚苯并噁嗪树脂的性能调控受到极大的限制。
[0005]芴具有刚性平面联苯结构、宽能隙、高发光效率、良好的热稳定性、光稳定性、化学稳定性和易于加工等性能。将芴分子引入苯并噁嗪单体结构中，可制成一系列具有优良热稳定性、耐湿热性、介电性能、机械性能的苯并n惡嗪树脂。其中，双酹荷-苯胺基、双胺芴-苯酚基聚苯并噁嗪的Tg分别为229和253°C，T5分别为334和400°C，Y。达到 51% 和 49% (见文献 Jun Wang, Ming-qing ffu, ffen-bin Liu, et al.Synthesis, curingbehavior and thermal properties of fluorene containing benzoxazines.EuropeanPolymer Journal, 2010,46:1024 - 1031 ；Jun Wang, Xuan-Yu He, Jun-Ting Liu,etal.1nvestigation of the Polymerization Behaviorand Regioselectivity of FluoreneDiamine-Based Benzoxazines.Macromo1.Chem.Phys.2013, 214, 617-628)。然而，上述例子中的芴基苯并噁嗪均属于常规的双酚和双胺型，且芴分子是以悬垂基团形式存在于聚合物结构中，导致聚合物的脆性大，韧性差，加上单体熔点高，很难加工成型，因而限制了此类树脂的进一步应用。
[0006]传统的双酚型或双胺型苯并噁嗪单体的合成方法比较简单，即通过芳香胺或脂肪胺与醛和酚发生Mannich缩合反应，从而形成噁嗪环。对于2，7- 二氨基-9，9-双-(4-羟苯基)芴(简写为双胺-双酚芴)而言，分子中同时含有2个酚羟基和2个氨基，采用传统的Mannich缩合反应很难获得目标产物。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种在分子结构中同时含有双胺型和双酚型的N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪。本发明的目的还在于提供一种N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法。
[0008]本发明的N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪具有如下结构式:
[0009]
【权利要求】
1.一种N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪，其特征是具有如下结构式.9R' 9ri
2.一种如权利要求1所述的N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是: (1)2,7- 二氨基-9，9-双-(4-羟苯基)芴的合成 将2，7- 二硝基-9-芴酮、苯酚、三氟甲烷磺酸和3-巯基丙酸依次加入到反应容器中，2，7- 二硝基-9-芴酮和苯酚的摩尔比为1:6~10，2，7- 二硝基-9-芴酮与三氟甲烷磺酸的摩尔比为1:0.3~0.6，三氟甲烷磺酸和β-巯基丙酸的摩尔比为1:0.1~0.3，反应温度为45~75°C，反应时间2~6h，反应产物用20%的乙醇溶液洗涤，再经真空干燥，得到2,7- 二硝基-9，9-双-(4-轻苯基)荷；将2，7- 二硝基-9，9-双-(4-轻苯基)荷、无水乙醇和钯碳催化剂依次加入到反应容器中，2，7- 二硝基-9，9-双-(4-羟苯基)芴和钯碳催化剂的质量比为10~15:1，将反应温度升至85°C，在搅拌下滴加80%的水合肼，2，7- 二硝基-9，9-双-(4-羟苯基)芴和水合肼的摩尔比为1:6~12，反应时间20~48h，趁热过滤，滤液经减压蒸馏除 去乙醇，加水析出沉淀，沉淀经过滤、真空干燥，得到2，7- 二氨基-9，9-双-(4-羟苯基)芴用M-1表示； (2)双三氟乙酰胺基双酚芴单体的合成 将M-1和四氢呋喃加入到反应容器中，在冰水浴下搅拌15min，然后缓慢滴加三氟乙酸酐，M-1和三氟乙酸酐的摩尔比为1: 3，滴加完成后，混合物在室温下继续反应2~6h后，减压蒸馏除去四氢呋喃，加入乙酸乙酯，用碳酸氢钠水溶液洗涤，水洗，分离出有机相，经旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到2，7-双二氟乙酸胺基-9，9-双-(4-轻苯基)荷用M-2表不； (3)双三氟乙酰胺基双酚型芴基苯并噁嗪单体的合成 向反应容器中分别加入M-2、芳香胺、多聚甲醛和有机溶剂，M-2、芳香胺和多聚甲醛的摩尔比为1:2:6，混合物在60~140°C下反应3~15h，然后冷却至室温，加入正己烷，沉淀过滤，滤饼用二氯甲烷溶解，再用0.5mol/L碳酸钠溶液洗涤、水洗、旋转蒸发除去二氯甲烷，得到2，7-双三氟乙酰胺基双酚型芴基苯并噁嗪单体用M-3表示； (4)二氨基双酹型荷基苯并嚼嗪单体的合成 向反应容器中分别加入M-3、脱保护试剂及体积比为1:1的甲醇和乙酸乙酯混合溶剂，M-3和脱保护试剂的摩尔比为1:2~8，通入氮气，室温下搅拌反应I~24h，用饱和食盐水对有机相进行多次洗涤，再经水洗、旋转蒸发除去溶剂，得到2，7-二氨基双酚型芴基苯并噁嗪单体用M-4表示； (5)N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的合成 向反应容器中分别加入M-4、酚类化合物、多聚甲醛和有机溶剂，M-4、酚类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1:2: 6，升温至60~150°C，反应2~24h，然后冷却至室温，加入正己烷析出沉淀，用乙醇多次洗涤沉淀，真空干燥，得到N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪用BF-ap表示。
3.根据权利要求2所述的N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是:所述的芳香胺为苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、间甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、间三氟甲基苯胺或对三氟甲基苯胺中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是:所述的有机溶剂为氯苯与甲苯、二甲苯、氯仿或二氧六环中的一种组成的混合溶剂，两者的体积比为1:0.2~10。
5.根据权利要求2或3所述的N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是:所述的脱保护试剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、氨水或碳酸钾中的一种。
6.根据权利要求4所述的N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是:所述的脱保护试剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、氨水或碳酸钾中的一种。
7.根据权利要求2或3所述的N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是:所述的酚类化合物为苯酚、甲酚、乙基酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚或腰果酚中的一种。
8.根据权利要求4所述的N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是:所述的酚类化合物为苯酚、甲酚、乙基酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚或腰果酚中的一种。
9.根据权利要求5所述的N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是:所述的酚类化合物为苯酚、甲酚、乙基酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚或腰果酚中的一种。
10.根据权利要求6所述的N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是:所述的酚类化合物为苯酚、甲酚、乙基酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚或腰果酚中的一种。
【文档编号】C07D265/16GK103896867SQ201410105341
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月21日 优先权日:2014年3月21日
【发明者】刘文彬, 何轩宇, 王军, 张彤, 杨铭 申请人:哈尔滨工程大学