一种菲啶硅烷衍生物的合成方法
【专利摘要】本发明一种菲啶硅烷衍生物的合成方法，涉及有机化工及精细化工领域。所用原料为2-芳基芳异腈与硅烷，在氧化剂、自由基引发剂的催化氧化下，加入少量的有机溶剂，室温或加热条件下，发生环化反应得到菲啶硅烷衍生物。使用本发明提出的方法在加热搅拌条件下，反应时间为4-12小时。在室温-120oC条件下反应，再经过简单的后处理，即可以较高的产率得到相应的菲啶硅烷衍生物，产率为68-93%。本发明开发了一类新型的基于自由基过程的芳基sp2碳硅键形成方法，经历自由基环化、碳硅键形成两步，得到一系列的菲啶硅烷衍生物，操作简单，后处理方便。
【专利说明】一种菲啶硅烷衍生物的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机化工及精细化工领域，特别涉及到一种无金属催化自由基引发的环化、碳硅键形成反应，是一种新型的菲啶硅烷衍生物合成方法。
【背景技术】
[0002]近几年来，含硅有机物的研究逐渐增多，有机硅材料的优点也逐渐凸显。因此，关于有机硅烷的研究也逐渐引起了有机化学家及材料科学家的广泛重视。菲啶化合物是一类氮杂菲结构的有机化合物，在许多的天然产物分子及药物分子中都能发现菲啶骨架的存在。含有菲啶骨架的药物分子具有非常好的生物活性，如应用在抗菌、抗肿瘤，以及抑制细胞毒性等方面。
[0003]生成C-Si键的反应是有机化学中非常重要的一类转化反应，因为含硅类有机物是合成复杂分子的重要中间体。研究表明，C-Si键的形成，特别是SP2碳硅键的生成反应，一直是有机合成的关键问题。传统的合成芳基碳硅键的方法包括:通过对芳基C-X键有机物为底物，与有机格氏试剂或者有机锂试剂反应，然后再与含硅基亲电试剂反应。[Zarate, C.;Martin, R.J.Am.Chem.Soc.2014, 136, 2236-2239 ；Iranpoor, N.; Firouzabadi,H.; Azadij R.J.0rganomet.Chem.2010, 695, 887-890.Hamzej A.; Provotj 0.; Alamij M.; Brion, J.-D.0rg.Lett.2006, 8，931-934.]这类方法的缺陷在于使用了卤素作为引导基团，原子经济性较差，另外，反应中所使用的金属有机试剂，如丁基锂、格氏试剂等，非常活泼，对反应条件要求苛刻，对 实验操作要求高。
[0004]那么最经济有效的方法莫过于直接芳基C-H键活化，与硅试剂反应，得到芳基硅类产物。这个方面的研究也比较多，一般都是在贵金属，如，Rh[Cheng, C.Hartwigj J.F.Science2014，343，853-857 ; Djurovichj P.1.; Dol ich，A.R.; Berry, D.H.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1994，1897 - 1898.]、Ru [Ihara, Η.; Suginomej M.J.Am.Chem.Soc.2009，131，7502-7503.Kakiuchi，F.;Matsumoto，M.;TsuchiyajK.;Igij K.;HayamizujT.;Chatani，N.;Murai，S.J.0rganomet.Chem.2003，686，134 - 144.]、Pt [Tsukada，N.; Hartwigj J.F.J.Am.Chem.Soc.2005，127，5022-5023 ; Tsukadaj N.; Hartwig, J.F.J.Am.Chem.Soc.2005，127，5022 - 5023.]及 Ir [Ishiyama，T.; Sato, K.; Nishio，Y.; Miyauraj N.Angew.Chem.1nt.Ed.2003，42，5346-5348 ; Choi，G.; Tsurugij H.;Mashima，K.J.Am.Chem.Soc.2013，135，13149-13161; Simmons, E.M.; Hartwigj J.F.J.Am.Chem.Soc.2010，132，17092-17095.]等的催化下实现的。但是由于这些合成途径中的催化剂比较昂贵，而限制了此类方法的应用。还有的反应还会涉及到需要一倍或者多倍的烯烃来与反应中得到的氢气结合，反应不够经济。为了克服这一系列的缺陷，2011年，候召民研究小组报道了使用Sc催化剂催化的酚醚邻位的芳基C-H键的硅基化反应[Oyamada, J.; Nishiuraj M.;Hou, Z.Angew.Chem.2011，123，10908-10911; Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50，10720-10723]。Oestreich小组也开发了 Ru催化的傅克反应类型的吲哚芳基C-H 键娃基化反应[Klarej H.F.T.; Oestreichj M.;Ito，J._i.; Nishiyamaj H.; Ohkij Y.; Tatsumi, K.J.Am.Chem.Soc.2011, 133, 3312-3315]。
[0005]异腈类化合物，近几年来研究也比较多，特别是在生成含氮杂类化合物中，有着不可取代的重要地位。我们的研究就是以2-芳基芳异腈为底物，经历自由基过程，一锅煮，发生自由基环化、C-C键及C-Si键生成反应，得到一系列的菲啶硅烷衍生物。
[0006]本发明采用2-芳基芳异腈与硅烷反应，在添加自由基引发剂的条件下，制备菲啶硅烷类化合物。与文献中的制备方法相比，本实验过程没有涉及到贵金属的使用，比较经济；不使用活泼的金属有机试剂，增强了反应的可操作性；用一锅煮的方法，同时实现了自由基环化反应及芳基C-C键及芳基C-Si键的形成反应，反应效率高；反应条件温和，反应时间短，自由基引发剂价格便宜，分离提纯方便，废弃物排放少，对反应的底物无特殊要求，适用范围广等诸多优点，具有很高的应用价值。
【发明内容】
[0007]本发明所解决的技术问题是提供一种简单无金属催化的、自由基环化碳硅键形成反应，并得到菲啶硅烷衍生物的方法。该方法操作简便，是一种高效的自由基历程的菲啶硅烧合成反应。
[0008]
【权利要求】
1.一种菲啶硅烷的制备方法，其特征在于以2-芳基芳异腈及三烷基硅烷或烷氧基硅烷为原料，加入自由基引发剂及适量的有机溶剂后，搅拌反应，反应合成菲啶硅烷类化合物； 反应条件为:空气或者是在惰性气体保护，室温_120°C加热的条件下，反应时间为4-12小时。
2.根据权利要求1所述的一种菲啶硅烷的制备方法，其特征在于所述的自由基引发剂为叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰或偶氮二异丁月青。
3.根据权利要求1所述的一种菲啶硅烷的制备方法，其特征在于所述的自由基引发剂的用量为2-芳基芳异腈摩尔数的1-10倍。
4.根据权利要求1所述的一种菲啶硅烷的制备方法，其特征在于所述的原料摩尔配比为2-芳基芳异腈:三烷基(烷氧基)硅烷1:1飞。
5.根据权利要求1所述的一种菲啶硅烷的制备方法，其特征在于所述的溶剂为苯、甲苯、氟苯、氯苯、苯腈、硝基苯、乙腈、二氯乙烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺；溶剂用量为5 mL/mmol 2-芳基芳异腈。
6.根据权利要求1所述的一种菲啶硅烷的制备方法，其特征在于所述的原料2-芳基芳异腈的结构式为的两个芳环上的取代基可以是R= H, 4-Me, 4-F, 4-C1, 4-COMe,4-C00Me, 3-OMe,萘等；R’ = H, 4-Me, 5-OMe, 4-CN，5_F，4_CF3 等，都能够顺利反应得到相应的菲啶硅烷产物，
7.根据权利要求1所述的一种菲啶硅烷的制备方法，其特征在于所述的原料三烷基(烷氧基)娃焼可以是二乙基娃焼、二异丙基娃焼、二丁基娃焼、二己基娃焼、二环己基娃焼、二苯基娃焼、二乙氧基娃焼、___甲基苯基娃焼等。
【文档编号】C07F7/10GK103936781SQ201410137032
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月4日 优先权日:2014年4月4日
【发明者】于金涛, 王磊, 朱卉, 成江 申请人:常州大学