一种双酚f的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种双酚F的制备方法，其特征在于：以苯酚和甲醛为原料，以固体酸催化剂为催化剂，制备出目标产物双酚F，其中所述的固体酸催化剂为杂多酸改性粘土制备的固体酸催化剂，且催化剂与甲醛的质量加料比为0.01～0.6:1；其中所述的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸等中的一种或几种，其中所述的粘土为膨润土、高岭土、蒙脱土、偏高岭土、硅藻土等中的一种或几种。本发明的突出优点在于，产物双酚F收率高达93％，对双酚F的选择型达96％。该方法具有催化剂环境友好、制备工艺简单、生产周期短、催化剂活性和催化选择性高、且易于分离回收和可重复性使用，易于工业化。
【专利说明】一种双酚F的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属化工【技术领域】，涉及一种双酚F的制备方法。
【背景技术】
[0002]双酚F是19世纪80年代开发出的一种新型化工原料，在精细化工生产中主要作为塑料和橡胶的生产原料。在双酚类环氧树脂合成中，除具有双酚A环氧树脂的一切优良特性外，以双酚F为原料合成的环氧树脂的粘度只有双酚A的1/4~1/7，故成为近年来的一个极具前沿性的研究方向。我国是世界上合成树脂的消费大国，近年来，进口量一直居世界第一。在国外，双酚F的生产已形成规模，合成研究已较少，应用研究不断深入，而国内尚无规模化生产的报道。
[0003]传统法合成双酚F，所使用的催化剂主要是液体酸催化剂。US4400554以磷酸作为催化剂，以苯酚和甲醛为原料，该工艺过程双酚F收率约为90%，但是磷酸作为液体酸催化剂，反应后，难以与未反应的原料和产物分离等缺点。在此基础上，科研工作者以苯酚和甲醛为原料，对其他催化剂的合成进行了大量研究，如无机质子酸(磷酸、盐酸、硫酸等)、有机酸(草酸、草酸盐等)、固体酸(离子交换树脂、沸石分子筛、杂多酸、粘土等)。专利申请JP08198790、JP0 8268943、JP09067287分别报道了以草酸、磷酸和盐酸为催化剂合成双酚F的方法，其中，酚醛比为4~50:1，温度在40~90°C范围内，但双酚F的收率均不高，基本在70~80%，而且催化剂难以回收。无机酸催化具有以下缺点:反应后难以与未反应的原料和产物分离；对仪器设备腐蚀严重；催化剂废物会对环境产生严重污染；生产成本高。有机酸做催化剂时，要求反应温度较高，导致副产物较多，生产过程中能耗大，并且也存在分离困难的问题。
[0004]固体酸催化剂具有腐蚀性小、易于与水相和有机相分离等优点，国内外也曾有单位进行相关研究。CN101987812A报道了使用不同硅铝比的介孔分子筛类催化剂合成双酚F的技术，酚醛摩尔比为15~20:1，温度为80~110°C。CN102491879A报道了以三氯化铝和四氯化钛协同改性阳离子交换树脂为催化剂的合成方法，双酚F的收率最高达90%，并使用二甲苯重结晶法得到了高纯度的4，4’ -异构体。
【发明内容】
[0005]本发明公开了一种双酚F的制备方法。
[0006]本发明的技术方案是，一种双酚F的制备方法:
[0007](I)催化剂的制备
[0008]首先配制杂多酸溶液，然后缓缓加入到焙烧过的粘土中，其中，杂多酸与粘土的质量加料比为0.5~4:10。在10~50°C下，搅拌反应4~24h，然后除去溶剂，得改性粘土，将改性粘土在80~300°C下焙烧2~24h，得固体酸催化剂；
[0009](2)双酚F的合成
[0010]按计量比称取固体酸催化剂、甲醛和苯酚，加入到反应瓶中。加热，控制反应温度在60~130°C，搅拌反应I~8h ;其中，固体酸催化剂与甲醛的质量加料比为0.01~
0.6:1，苯酚与甲醛的摩尔加料比为3~30:1 ;反应完毕后除去催化剂，得含双酚F的溶液，进行减压蒸馏等后处理，得双酚F产品。以液相色谱内标法测定双酚F的含量。
[0011]本发明的突出优点在于:
[0012]1、催化剂环境友好；
[0013]2、催化剂制备工艺简单、生产周期短；
[0014]3、催化剂活性和催化选择性高；
[0015]4、催化剂易于分离回收和可重复使用，易于工业化。
【具体实施方式】
[0016]实施例1:
[0017](I)催化剂的制备
[0018]称取60.0g膨润土在400°C下焙烧2h ;然后将50.0gl0%的磷钨酸的甲醇溶液缓缓加入至20.0g焙烧过的膨润土中，在室温下反应3h，蒸出溶剂，300°C下锻烧24h，得固体酸催化剂Cl。
[0019](2)双酚F的合成
[0020]称取1.56g固体酸催化剂Cl、83.8g苯酚和5.20g甲醛(37% )，加入到反应瓶中。加热，控制反应温度在120°C，搅拌反应2h，过滤除去催化剂，得含双酚F的溶液，进行蒸馏等后处理，得双酚F产品，收率达93 %。
[0021]实施例2:
[0022](I)催化剂的制备
[0023]称取60.0g蒙脱土在200°C下焙烧8h ;然后将50.0g5%的硅钨酸的甲醇溶液缓缓加入至22.5g焙烧过的蒙脱土中，在室温下反应16h，蒸出溶剂，200°C下锻烧24h，得固体酸催化剂C2。
[0024](2)双酚F的合成
[0025]称取1.30g固体酸催化剂C2、83.8g苯酚和10.40g甲醛(37% )，加入到反应瓶中。加热，控制反应温度在130°C，搅拌反应4h，过滤然后除去催化剂，得含双酚F的溶液，进行蒸馏等后处理，得双酚F产品，收率达77 %。
[0026]实施例3:
[0027](I)催化剂的制备
[0028]称取60.0g硅藻土在500°C下焙烧2h ;然后将50.0g20%的磷钥酸的甲醇溶液缓缓加入至15.0g焙烧过的膨润土中，在室温下反应12h，蒸出溶剂，300°C下锻烧16h，得固体酸催化剂C3。
[0029](2)双酚F的合成
[0030]称取1.30g固体酸催化剂C3、83.8g苯酚和5.2g甲醛(37% )，加入到反应瓶中。加热，控制反应温度在100°c，搅拌反应4h，过滤然后除去催化剂，得含双酚F的溶液，进行蒸馏等后处理，得双酚F产品，收率达73 %。
【权利要求】
1.一种双酚F的制备方法，其特征在于:以苯酚和甲醛为原料，以固体酸催化剂为催化剂，制备出目标产物双酚F，其中所述的固体酸催化剂由杂多酸改性粘土制备的固体酸催化剂，且固体酸催化剂与甲醛的质量加料比为0.01~0.6:1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:固体酸催化剂为杂多酸改性粘土制备的固体酸催化剂，其中固体酸催化剂制备工艺为: (1)将粘土在100~500°C下焙烧1~8h; (2)将杂多酸溶液缓缓加入到焙烧过的粘土中，控制反应温度10~50°C，搅拌反应4~24h，然后除去溶剂，得改性粘土 ； (3)将改性粘土在80~300°C下焙烧2~24h，得固体酸催化剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于:杂多酸为磷钨酸、磷钥酸、硅钨酸、硅钥酸等中的一种或几种。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于:粘土为膨润土、高岭土、蒙脱土、偏高岭土、硅藻土等中的一种或几种。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于:杂多酸与粘土的质量加料比为0.5~4:10。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于:溶剂为水、甲醇、乙醇或其中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于:甲醛为福尔马林溶液或三聚甲醛或多聚甲醛。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于:苯酚与甲醛的摩尔加料比为3~30:1，优选5 ~15:1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于:苯酚与甲醛的搅拌反应时间为I~8h。
10.如权利要求1~7中任一项所述的方法，其特征在于:苯酚与甲醛的反应温度为60 ~130。。。
【文档编号】C07C39/16GK103936562SQ201410203109
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年5月14日 优先权日:2014年5月14日
【发明者】夏新年, 刘冉 申请人:湖南大学