专利名称：丁烯-1的制备方法
技术领域：
本发明涉及化学工业及石油化学工业，更具体地说是涉及丁烯-1的制备方法。
本发明用于生产下列物质聚丁烯、乙烯和丁烯-1的共聚物、甲基乙基酮、乙酸、顺丁烯二酸酐、环氧乙烷，在此用丁烯-1作原料。
已知在不同条件下，在催化系统二异丁基铝氯化物-油酸镍的影响下由乙烯二聚制备丁烯-1的方法。在所获得的二聚物中丁烯-1的最大含量为59.1(重量)%，其组成如下反丁烯-1-23.9(重量)%，顺丁烯-2-12.0(重量)%，丁烯-1-59.1(重量)%，正丁烯-5(重量)%。在实现此方法时丁烯-1的选择性很低，生成了大量的付产物，其中包括二聚物中的丁烯-2，然而聚合和共聚工艺要求丁烯-1中丁烯-2的含量不高于0.2(重量)%(B.W
“烯烃的二聚和歧化作用”，1978，化学(莫斯科)，38页)。
也已知在催化剂存在下(该催化剂为固体载体上的镍铬合物，所用固体载体由SiO2，铝硅酸盐或其混合物组成)烯烃二聚的方法。所获得的二聚物由70(重量)%丁烯-1和30(重量)%丁烯-2组成(US，A，4000211)。
在实现这一方法时使用了昂贵的催化剂，而丁烯-1的选择性低，且在所制得的二聚物中含大量的丁烯-2。
已知在醚介质中，在催化剂烷氧基钛Ti(OR)4-三烷基铝AlR3作用下，通过乙烯二聚制备丁烯-1的方法。(动力学和催化，第一辑第19卷，1978，л·E·μaTKOlCKuǔ等，“乙烯的二聚作用”，263页)。
然而，在工业生产中用醚作反应介质是不行的，因为它价格昂贵并有很强的麻醉作用。
此外，采用在催化系统Ti(OR)4-AlR3上进行乙烯二聚的方法生产丁烯-1时，存在如何从乙烯二聚过程中生产的产物混合物(丁烯-1、己烯、辛烯、聚合物、催化剂)中分离丁烯-1的问题，还有，尤其是分离和离析可能完全溶于反应混合物中的催化剂的问题。在这种情况下可能使用以下两种方法1).在蒸馏烃之前，或者通过降低溶解度和过滤或离心分离，或者通过两相萃取，例如用水，除去催化剂;
2).直接蒸馏烃(未转化的乙烯，丁烯-1，己烯和其它低聚物)，这种情况下催化剂留在蒸馏装置的底部，它仍然是可溶解的，但集中在低聚物中(CS，B，187822)。
从经济的观点出发，这个方法较好，因为这个方法容许将两相洗净中间步骤或分离固体颗粒省略;所得沉淀不多，并能容易地除去，例如用煅烧的方法。
同时，在实践中发现，在蒸发时应保持相对升高的温度，升温之所以必需是因为要达到最好的催化剂浓度，然而这种浓度引起二次异构化反应和丁烯-1的聚合。
已知在催化体系Ti(OC4H9)4-AlR3存在下，不断供给乙烯，烃溶剂和在烃溶剂中的催化剂组分溶液的情况下，通过乙烯二聚制备丁烯-1的方法(FR，B，2581381)。
将从反应器中出来的反应物进行分馏(蒸馏或精馏)。
由于产生了丁烯-2，在实施这个方法时发生了丁烯-1质量降低的现象。分馏时由于在催化系统产物上发生丁烯-1异构化而出现丁烯-2。因此，精馏或蒸馏塔内的温度愈高，反应物在塔中的平均停留时间愈长，则异构化就进行得愈烈，丁烯-1中的丁烯-2含量愈高。于90～120℃温度范围内丁烯-1中的丁烯-2的含量为1-4(体积)%，不能满足均聚和共聚工艺对原料的要求。
在精馏开始之前向反应混合物中加入变性剂以部分抑制丁烯-1异构化为丁烯-2的反应，变性剂选自胺类，如环己胺，2-乙基己胺，二丁基胺。所加的胺量在摩尔比胺∶钛(含在反应混合物中的)为0.1∶1-10∶1范围内，优选的为0.3∶1-2∶1。
用作变性剂的胺化合物通常是强毒性的化合物(在FR，B，2581381中提到的绝大多数的胺的极限容许浓度大大低于10毫克/米3)，因此防碍了在大范围内使用上述方法。
本发明的任务是建立一种使用较低毒性的化合物时可获得更纯的最终产品的制备丁烯-1的方法，其途径是改变用作抑制丁烯-1异构化丁烯-2的变性剂的化合物的种类。
这个任务解决如下包括在催化系统烃溶剂中的四烷氧基钛-三烷基铝存在下进行乙烯二聚，接着在变性剂存在下精馏反应物的制备丁烯-1的方法中，根据本发明作为变性剂使用选自下组的化合物脂族一元或二元醇，脂族醚或环醚，脂族酮，羧酸胺。
由于本发明，在不使用有毒化合物的情况下，与FR，B，2581381所申请的方法的最终产品相比，可使所制得丁烯-1的纯度提高2.0-9.3倍。
按照本发明，在用脂族一元或二元醇，脂族醚或环醚，脂族酮作变性剂时，在变性剂对催化系统的三烷基铝之摩尔比为1至3时进行精馏较合适。
由于本发明，可以使用极限容许浓度为200～500毫克/米3的化合物来制取丁烯-1。
为能在较少挥发的化合物存在下实现本申请的工艺，按照本发明，使用羧酰胺作变性剂时，在变性剂与催化系统的三烷基铝之比为0.25至3.00时进行精馏较为合适。
本发明的进一步的目的和优点由后面的制备丁烯-1的方法的详细描述和实现这个方法的实施例来说明。
本发明申请的制备丁烯-1的方法有下列主要步骤-乙烯的催化二聚;
-催化剂的失活;
-从乙烯二聚产物中分离丁烯-1。
乙烯催化二聚步骤在装有或未装有机械搅拌器的反应器中进行，包括周期性地或不断地将催化剂组分或它们的混合物在烃溶剂中的溶液送入反应器，将乙烯不断送入反应器，从反应器中周期地放出二聚产物。
用二组分催化系统作催化剂(该系统由通式为Ti(OR)4的四烷氧基钛和通式为AlR′3的三烷基铝组成)式中R和R′为含有1-6个碳原子的烷基。
催化剂组分AlR′3∶Ti(OR)4的摩尔比可以为1至100，但优选的比例为2.5-4。通常，这些化合物以稀溶液的形式使用。它们的溶剂可用脂族烃(丁烷、戊烷、己烷、庚烷)、芳族烃(苯、甲苯)、或烯烃(丁烯-1、戊烯、己烯)或它们的混合物。
乙烯催化二聚步骤在20～100℃下进行，优选的是50～80℃。
催化剂在反应器中停留的时间可以在几分钟至几小时内变化，取决于进行二聚步骤的条件。
反应器中生成的乙烯二聚产物与溶剂一起从反应器中导至中间容器，在中间容器中通过向反应混合物中加入本发明提出的变性剂(脂族一元或二元醇，脂族醚或环醚，脂族酮或羧酰胺)来进行催化剂失活。
这样的失活保证了在随后的从反应混合物中分离丁烯-1的步骤中抑制丁烯-1异构化为丁烯-2。分离丁烯-1(精馏)可以在精馏塔中进行，并且在塔的蒸馏釜中温度保持在80～100℃范围。
一元醇可使用乙醇、丙醇、丁醇、戊醇，优选的是异丙醇(极限容许浓度为10-150毫克/米3)。
二元醇HOROH可使用例如二甘醇，丁二醇(极限容许浓度为260-500毫克/米3)以及二元醇的醚如二甘醇二甲醚(极限容许浓度为80毫克/米3)。
醚可以使用例如二乙醚，异丙醚，三异戊醚，优选的是二异戊醚。
环醚可以使用例如四氢呋喃，二恶烷(极限容许浓度为10-100毫克/米3)。
酮可以使用例如甲基乙基酮，丙酮(极限容许浓度为200毫克/米3)。
羧酰胺可以使用例如二甲基甲酰胺(极限容许浓度为10毫克/米3)。
从应用的观点出发，希望选用在精馏温度(90-150℃)下蒸气压力较低的变性剂。
按照本发明使用变性剂的量应是对含于反应物中的三烷基铝-AlR3的最大摩尔比不大于3。
变性剂(使用一元和二元醇，醚或环醚，酮时)与AlR3的最小摩尔比等于1或者(在使用羧酰胺时)等于0.25。
进入失活步骤的反应物中组分含量之比低于本申请的下限时，丁烯-1中的丁烯-2的含量不降低。保持上述组分之比高于本申请的上限是不合适的，因为这样并不能达到进一步改善丁烯-1的质量。使用变性剂的量不保证本申请最低的比例条件时，在反应物中剩下游离的三烷基铝，它在升高的温度下与催化剂的含钛组分作用，生成丁烯-1异构化为丁烯-2的活性中心。在供给变性剂的量保证高于申请的比例时，不能达到提高丁烯-1的纯度，因为产生异构化的中心的概率在上面的等于3的数值时已经压到零，而进一步提高这一数值只导致变性剂的超额消耗和增高丁烯-1的生产费用。
在上述对三烷基铝的比例下，使用提出的变性剂，将使分离出的丁烯-1的纯度提高2-9.3倍(由于降低了丁烯-1异构化为丁烯-2的反应)。
此外，使用推荐的化合物作变性剂导致了如下的补充正效应因为降低了消耗于异构化为丁烯-2的反应中的丁烯-1，实际上增加了分馏时丁烯-1的产率;降低了生产中的毒性，因为所用的变性剂毒性较小(小3～10倍和更多)，与使用于FR，B，2581381申请的方法中的变性剂(胺类)相比较。
提出的本发明的实质用下面的实施例说明。
实施例1
将在戊烷中的Ti(OC4H9)4和Al(异-C4H9)3的溶液，溶剂戊烷和乙烯不断加入体积为0.5米3的反应器。催化剂浓度为1克/升。二聚反应在50℃下进行。将从反应器出来的反应物送去蒸馏，予先向反应物中加入异丙醇，其比例为1摩尔比1摩尔含在反应物中的Al(C4H9)3。蒸馏后馏出物的组成，%乙烯-9.96;丁烷-0.42;丁烯-1-81.56;丁烯-2-0.44;己烷-5.53;溶剂-2.09。
实施例2-10按实施例1中所述方式制备丁烯-1。但反应物的精馏是在甲基乙基酮(例2，3，4)，异戊醇(例5，6)，二甘醇(例7)，乙二醇(例8)，乙酰胺(例9)，萃酰胺(例10)存在下进行的。
精馏后馏出物的组成列于Ⅰ。
实施例11按实施例1制备丁烯-1，但有下述不同使用Al(异-C4H9)3，并且向从反应器中出来的反应物中加入的异丙醇的量为3摩尔醇比1摩尔Al(异-C4H9)3。蒸馏后馏出物的组成，%乙烯-10.5;丁烷-0.40;丁烯-1-81.76;丁烯-2-0.24;己烯-5.10;溶剂-2.00。
实施例12按实施例1制备丁烯-1，但向从反应器出来的反应物中加入二甘醇，其量为1摩尔比1摩尔Al(C2H5)3。蒸馏后馏出物的组成，%乙烯-10.1;丁烷-0.45;丁烯-1-81.50;丁烯-2-0.50;己烯-5.75;溶剂-1.98。
实施例13按实施例11制备丁烯-1，但向从反应器出来的反应物中加入二甘醇，其量为3摩尔比1摩尔Al(异-C4H9)3。蒸馏后馏出物的组成，%乙烯-10;丁烷-0.45;丁烯-1-81.80;丁烯-2-0.20;己烯-5.55;溶剂-2.0。
实施例14按实施例1制备丁烯-1，但有下述不同向反应器出来的反应物中加入二异戊醚，其量为1摩尔比1摩尔Al(C2H5)3。蒸馏后馏出物的组成，%乙烯-9.98;丁烷-0.41;丁烯-1-81.61;丁烯-2-0.49;己烯-5.43;溶剂-2.08。
实施例15按实施例1制备丁烯-1，但向从反应器出来的反应物中加入二异戊醚，其量为3摩尔比1摩尔Al(C2H5)3。蒸馏后馏出物的组成，%乙烯-9.96;丁烷-0.42;丁烯-1-81.67;丁烯-2-0.15;己烯-5.51;溶剂-2.29。
实施例16按实施例2制备丁烯-1，但有下述不同向从反应器出来的反应物中加入二噁烷，其量为1摩尔比1摩尔Al(异-C4H9)3，蒸馏后馏出物的组成，%乙烯-9.90;丁烷-0.40;丁烯-1-81.49;丁烯-2-0.54;己烯-5.67;溶剂-2.03。
实施例17按实施例16制备丁烯-1，但加入二噁烷之量为3摩尔比1摩尔Al(异-C4H9)3。蒸馏后馏出物的组成，%乙烯-9.96;丁烷-0.44;丁烯-1-81.70;丁烯-2-0.30;己烯-5.51;溶剂-2.09。
实施例18按实施例1制备丁烯-1，但向从反应器出来的反应物中加入二甲基甲酰胺，其量为0.25摩尔比1摩尔Al(C2H5)3。蒸馏后馏出物的组成，%乙烯-10.0;丁烷-0.40;丁烯-1-81.67;丁烯-2-0.35;己烯-5.58;溶剂-2.00。
实施例19按实施例1制备丁烯-1，但加入的二甲基甲酰胺的量为3摩尔比1摩尔Al(异-C4H9)3。蒸馏后馏出物的组成，%乙烯-9.98;丁烷-0.44;丁烯-1-81.80;丁烯-2-0.1;己烯-5.56;溶剂-2.12。
实施例20按实施例1制备丁烯-1，但向从反应器出来的反应物中加入甲基乙基酮，其量为1摩尔比1摩尔Al(C2H5)3。蒸馏后蒸出物的组成，%乙烯-10.1;丁烷-0.42;丁烯-1-81.6;丁烯-2-0.4;己烯-5.57;溶剂-2.00。
实施例21按实施例1制备丁烯-1，但加入甲基乙基酮的量为3摩尔比1摩尔Al(异-C4H9)3。蒸馏后馏出物的组成，%乙烯-10.3;丁烷-0.43;丁烯-1-81.77;丁烯-2-0.25;己烯-5.18;溶剂-2.07。
实施例22按实施例1制备丁烯-1，但用庚烷作溶剂，丙酮作变性剂。蒸馏后馏出物的组成，%乙烯-11.57;丁烷-0.40;丁烯-1-81.75;丁烯-2-0.25;己烯-5.08;溶剂-0.95。
实施例23按实施例1制备丁烯-1，但用己烷馏份作溶剂，丙酮作变性剂。蒸馏后馏出物的组成，%乙烯-11.27;丁烷-0.41;丁烯-1-81.78;丁烯-2-0.22;己烯-5.07;溶剂-1.25。
实施例24按实施例1制备丁烯-1，但向从反应器出来的反应物中加入异戊醇。蒸馏后馏出物的组成，%乙烯-9.94;丁烷-0.40;丁烯-1-81.58;丁烯-2-0.30;己烯-5.77;溶剂-2.01。
实施例25按实施例15制备丁烯-1，但向反应器出来的反应物中加入二乙醚。蒸馏后馏出物的组成，%乙烯-10.02;丁烷-0.43;丁烯-1-81.30;丁烯-2-0.45;己烯-5.62;溶剂-2.00。
实施例26按实施例15的条件制备丁烯-1，但有下述不同向反应物中加入四氢呋喃。蒸馏后馏出物的组成，%乙烯-10.0;丁烷-0.40;丁烯-1-81.71;丁烯-2-0.29;己烯-5.58;溶剂-2.02。
权利要求
1.包括在催化剂系统烃溶剂中的四烷氧基钛-三烷基铝存在下进行乙烯二聚，接着在变性剂存在下精馏反应物的制备丁烯-1的方法，其特征在于变性使用选自下组的化合物脂族一元或二元醇，酯族醚或环醚，脂族酮，羧酰胺。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用脂族一元或二元醇，脂族醚或环醚，脂族酮作变性剂时，精馏在变性剂对催化系统的三烷基铝的摩尔比为1至3时进行。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于使用羧酰胺作变性剂时，精馏在变性剂对催化系统的三烷基铝的摩尔比为0.25至3.00时进行。
全文摘要
制备丁烯-1的方法，包括在催化系统烃溶剂中的四烷氧基钛-三烷基铝存在下进行乙烯二聚，接着精馏二聚生成的反应物，精馏时有选自下组的化合物存在一元和二元醇，脂族醚和环醚，脂族酮，羧酰胺。
文档编号C07B61/00GK1031364SQ8810470
公开日1989年3月1日 申请日期1988年7月12日 优先权日1987年7月13日
发明者盖利娜·斯蒂潘诺芙娜·塞吉要科, 维克多·伊万诺维奇·朱可夫, 根那迪·盘特罗维奇·白洛夫, 弗林德里奇·斯蒂潘诺维奇·戴安契可夫斯基, 塞洁伊·斯蒂潘诺维奇·伊万契夫, 爱纳托列·伊万诺维奇·格迈西夫, 朱利·迈克西姆维奇·潘村罗夫 申请人:苏联科学院化学物理研究所, “普拉多普利来”奥克钦斯基科研生产联合体格罗兹尼斯基分部