专利名称：制备α,β－不饱和腈的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备α，β-不饱和腈的方法，它包括将丙烯，异丁烯，叔丁醇，丙烷或丁烷氨氧化以高产率地制备一种α，β-不饱和腈，此腈具有与作为原料的烯烃，链烷烃或叔醇相同的碳原子数。
更具体地说，本发明涉及一种制备α，β-不饱和腈的方法，其使用一新颖反应器以在一流化床上进行氨，含氧气体和烯烃，叔丁醇或链烷烃的气相反应，以制造不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈，其中反应器的布置使连接至含氧气体分散板或管中喷射部分的锐孔中的压力损失及在连接至供分散氨及烯烃，叔丁醇或链烷烃的混合物(下文称“混合气体”)的管中喷射部分的锐孔中的压力损失被控制。
背景技术：
长久以来氨氧化作用已在工业上实施。由催化剂出发，氨氧化作用已有很多改良。然而，几乎没有关于用于供应及喷射原料的装置(喷雾器)结构的建议。它公开在美国专利4,801,731(JP-A-2-258(本文中所用的术语“JP-A”意即“未审查而公开的日本专利申请”))中。所有这些建议特征在于氧气出口锐孔及丙烯/氨出口锐孔相对安排。
英国专利1,265,770提供了一种以环形排列在反应器周边部分的喷雾器。然而，此排列的目的是要防止催化剂在反应器周边部分上的聚积。并未提及反应性。
对分散板或分散管的结构几乎没有建议。特别地，在分散板或分散管中的压力损失公开在Daizo Kunii，流化工程(Flui-dization Engineering)，Octave Levenspiel，John Wiley&Sons.Inc.，第87页(1969)中。在此参考资料中，0.1倍在流化床中的压力损失被推荐为流化气体分散管或分散板所需的压力损失。然而，发现若气体经由二个在一个具有不小于3米的塔直径的工业规模设备中的系统而供应，则所供应气体的浓度分布在前述条件下局部集中，导致目标不饱和腈产率降低。本发明公开本发明的目的是要提供一种通过氨氧化反应，特别地，通过经由二系统供入反应气体，以制备α，β-不饱和腈的方法，其中反应转化率通过集中在反应器中反应气体浓度的局部分布而加强。
本发明的以上及其它目的和效果由以下描述将更明显。
本发明涉及一种制备α，β-不饱和腈的方法，此方法包括以下步骤在一反应器中于高温下，使选自烯烃(选自丙烯及异丁烯)，链烷烃(选自丙烷和丁烷)及叔丁醇的烃；氨；及含氧气体在气相条件下在一流化床上反应，以制得一具有与作为原料的烃相同碳原子数的α，β-不饱和腈，此反应器包括一位于其中的反应槽，在该反应槽底部的含氧气体分散板或管，及用于分散烃及所述氨的混合气体的混合气体分散管，在含氧气体分散板或管中的压力损失控制在流化床中的压力损失的0.6至3.0倍范围内。附图的简要说明
图1显示用于本发明的流化床反应器的一个实施方案的纵截面视图。
图2说明用于本发明中的流化床反应的一实例的概略视图。
图3(a)，3(b)，3(c)及3(d)各显示用于本发明中的喷嘴的纵截面视图的实例。实施本发明的最佳方式本发明人已广泛地研究各种在流化床上制备不饱和腈的设备及条件。结果，已发现一令人惊讶的事实在一具有不小于3米的塔直径的大规模工业设备中，反应器周边部分及反应器中心部分间的静压差在某些情况中可达到不少于200mm/H2O。再者，在不同条件及结构因素如分散管之中，已发现此一静压差影响不饱和腈的产率。因此已发现通过消除静压差的效果，可改良不饱和腈的产率。
长久以来已知用于本发明的氨氧化反应。在此反应中，在高温下，在催化剂存在下，使选自烯烃(选自丙烯及异丁烯)，链烷烃(选自丙烷和丁烷)及叔丁醇的烃；氨；及含氧气体在气相条件下于流化床反应器中反应，以制备相应的α，β-不饱和腈。
本发明涉及一种生产α，β-不饱和腈的方法，包括在一反应器中于高温下使选自烯烃(选自丙烯和异丁烯)、链烷烃(选自丙烷和丁烷)及叔丁醇的烃；氨；及含氧气体在气相条件下于流化床上反应，以制备具有与作为原料的烃相同碳原子数的α，β-不饱和腈。
本发明中所用的反应器包括一位于其中的反应槽，在该反应槽底部的含氧气体分散板或管及用于分散所述烃及所述氨的混合气体的混合气体分散管，且在含氧气体分散板或管中的压力损失控制在流化床中的压力损失的0.6至3.0倍范围内，优选在1.0至3.0倍范围内。
在混合气体分散管中的压力损失优选控制在流化床中的压力损失的0.6至5.0倍范围内，更优选在1.0至5.0倍范围内。
在混合气体分散管中的压力损失更优选大于含氧气体分散板或管中的压力损失。
在本发明的一个优选实施方案中，在含氧气体分散板或管中的压力损失及混合气体分散管中的压力损失可以通过调整锐孔的开孔面积(锐孔面积)×(锐孔数目)而控制至所需值。
因为欲供入流化床反应器中的气体的组成是在其爆炸极限内的高温烯烃，链烷烃或叔醇，所以烯烃，链烷烃或叔醇及氨的混合物(下文称为“混合气体”)需要与含氧气体分开供应。
本发明的一个实施方案将参考图1，2及3而描述，但本发明不限于此。
图1是一流化床反应器的纵截面视图。数字1表示流化床反应器主体(反应槽)；2表示除热旋管；3表示“混合烯烃气体”分散管；且4表示含氧气体引入管。
图2说明为本发明特征的不同喷嘴的排列实例及催化剂粒子循环的概略视图。数字5表示在“混合烯烃气体”分散管中的喷嘴，该管通常置于反应器底部；6表示含氧气体的喷嘴；7表示在流化床催化剂粒子的循环流中的向上流；8表示在催化剂粒子循环中的向下流；9表示催化剂床的界面。符号B表示混合气体且C表示含氧气体。已知催化剂密度在此界面上的位置显出突然下降。在本发明中，“混合烯烃气体”分散管安置在含氧气体分散板或管之上。
图3(a)，3(b)，3(c)及3(d)说明用于本发明中的供应气体的喷嘴的实施方案。数字10表示用于调节差压的锐孔部分，且11表示用于喷射气体的罩部分。符号A表示气体喷射方向。
在本发明中，当反应器周边部分和反应器中心部分间的静压差通过使用朝上开的压力计接口测量时，反应器周边部分在某些情况中比反应器中心部分高出200mm/H2O。当反应器周边部分及反应器中心部分间的静压差通过使用一种向下开的压力计接口，如与混合气体分散管喷嘴类似者来测量时，反应器中心部分比反应器周边部分显出更高的值，其间之差大于用朝上开的压力计接口所测得值。当反应器周边部分与反应器中心部分间的静压差大时，反应器周边部分及反应器中心部分间的未反应烯烃浓度差大，以致降低产率。
因此，在本发明中，在含氧气体分散板或管中的压力损失及，在一优选实施方案中，混合气体分散管中的压力损失各自调节为不少于在流化床中的0.6倍，优选不少于1倍。因为静压差可以通过控制这些压力损失在以上范围内而绝对地或相对地降低，因此在反应器周边部分的转化率与静压差不在此范围的情况相比显著地增加，导致在反应器中转化率的增加。在含氧气体分散板或管中的压力损失的上限主要可由气体压缩机的经济效率来决定且通常不大于流化床中压力损失的3倍。在混合气体分散管中的压力损失上限从操作的角度来说可以由烯烃和氨的冷却器的操作压力来决定且通常不大于流化床中压力损失的5倍。
在本发明中，含氧气体分散板或管的开孔面积(锐孔面积)×(锐孔数目)及混合气体分散管的开孔面积优选合适调节以将这些分散板或管中的压力损失保持在上述范围中。例如，含氧气体分散板或管的锐孔的开孔率(锐孔开孔面积)/(反应器截面积)优选被控制在0.1至1.0％，更优选0.12至0.35％范围内以实现本文中所定义的压力损失。混合气体分散管的锐孔开孔率(锐孔开孔面积)/(反应器截面积)优选被控制在0.01至0.2％，更优选0.015至0.15％范围内。
在分散板或管中的压力损失通常与气体流速平方成正比而与开孔面积(锐孔面积)×(锐孔数目)成反比。其亦视气体的供应量或反应器压力而定。因此，压力损失可以通过改变温度或压力条件而合适地控制。
即使锐孔开孔率是恒定的，压力损失亦随罩部分(气体喷射部分)的面积而变化。
(锐孔面积)/(罩面积)比愈大，压力损失愈小。
在本发明中，含氧气体分散板或管及混合气体分散管的锐孔部分的截面开孔面积与罩部分的截面开孔面积之比(锐孔部分的截面开孔面积/罩部分的截面开孔面积)优选是0.05至0.50，更优选0.10至0.40。
在本发明中，在流化床中的压力损失是(催化剂重量)/(反应器截面积)之比，可由在具有流化催化剂的反应器中催化剂床的界面9上所产生的压力与在含氧气体分散板或管以上(0.1m)处所直接产生的压力之差来决定。流化床反应器所需催化剂床重量可以合适地由催化剂的活性，反应物质的供应速率及所需转化率来决定。
一般，催化剂量应使催化剂接触反应性气体的时间保持在约1至20秒，优选2至12秒。
在含氧气体分散板或管中的压力损失是在含氧气体分散板之下或在含氧气体分散管内部所产生的压力与含氧气体分散板之上或在含氧气体分散管外部所产生的压力之差。其借安置在含氧气体分散板之下或在含氧气体分散管内部及在含氧气体分散板或分散管之上(0.05m)处的压力计接口来测量。
在混合气体分散管中的压力损失是在混合气体分散管内部所产生的压力与混合气体分散管外部所产生的压力之差。其由安置在混合气体分散管内部的压力计接口及安置在混合气体分散管外部的压力计接口测量。考虑到以下事实在含氧气体分散板中所需的压力损失是反应器中不存在固定床的必要条件且在混合气体分散管中的压力损失尚未被认为如含氧气体分散板中的所需压力损失一样重要，令人惊讶的是这些必要条件的实现可以在反应器周边部分及因此在本发明中的整个反应器中提供显著改良的转化率。
虽然在本发明中所用的反应器的直径及构造并未特别限制，但反应槽直径优选是3米或3米以上，因为在这一工业规模设备中，所供入气体的局部分布易于显著。
作为可用于本发明中的催化剂，可使用任何已知为氨氧化或氧化催化剂的催化剂，如钼-铋-铁承载催化剂。
反应可以在已知参考资料及专利中所述的已知条件下进行。作为实例，制备α，β-不饱和腈的氨氧化反应可以在以下条件下进行。
欲供应至反应器中作为原料的含氧气体(如空气)的量通常是5至15mol，优选7至14mol/1mol烯烃，链烷烃或叔醇。含氧气体由反应器底部供应至反应器中，其方式是使其温度在直接供应后，通常为50至500℃，优选100至400℃。欲供应的氨量通常是0.6至2mol，优选1至1.5mol/1mol烯烃，链烷烃或叔醇。
反应温度通常是350℃至600℃，优选400℃至500℃。反应压力通常不大于3kg/cm2-G，优选0.2至1.5kg/cm2-G。
选自丙烯和异丁烯的烯烃优选被用作原料烃。
实施例本发明方法将在以下实施例及比较实施例中进一步叙述。
在以下实施例及比较实施例中所用流化床中的压力损失是在反应器顶部所产生的压力与在一置于分散板上100mm处的压力计接口上所产生的压力之差。
在含氧气体分散板中的压力损失是含氧气体分散板以下所产生的压力及在上述压力计接口处所产生的压力之差。在混合气体分散管中的压力损失是在混合气体分散管内部所产生的压力及在上述压力计接口上所产生的压力之差。
作为转化率的测量方法，使用在反应器中间部分及周边部分的未反应烯烃浓度。为测量未反应烯烃浓度，气体取样喷嘴安置在满足关系式r/R＝0.0(其中r是与反应器中心的距离，且R是反应器半径)的中心部分中，高度9m的位置上和在满足关系式r/R＝0.9的周边部分，同样高度的位置上。由这些取样喷嘴所排放的气体用水洗涤，而后由气相色谱法来分析。作为设备及其它附件，可使用具有普通公差的一般使用的设备。实施例1所用的反应器具有7.8米的直径。所用催化剂是钼-铋-铁承载催化剂，其具有10至100μm的粒径及50μm的平均粒径。反应器填以该催化剂，其排列方式是使静床高度达2米。作为空气分散板，可使用一种具有16.5mm孔径，0.35(锐孔部分截面开孔面积)/(罩部分截面开孔面积)比，及560个锐孔的分散板。对于丙烯和氨的混合物，可使用一种具有560个与6.2mm孔径的锐孔相连的喷嘴的喷雾器。空气在流化床的底部以41000Nm3/H的速率且在250℃温度下供应至反应器，且丙烯及氨分别以4000Nm3/H及4800Nm3/H及在150℃温度下供应。反应在450℃温度，1kg/cm2-G压力下进行。在此程序期间，在空气分散板中的压力损失是1300mm/H2O。在丙烯/氨喷雾器中的压力损失是2100mm/H2O。在流化床中的压力损失是2100mm/H2O。获得到于表1中的结果。
表1未反应的丙烯(体积％)中心部分0.12
周边部分0.22实施例2在如实施例1中所用的相同反应器中，在如实施例1中所用的相同条件下进行反应，不同的是将一具有560个具有14.0mm孔径的锐孔的分散板用作空气分散板且将一具有560个与具有4.7mm孔径的锐孔连接的喷嘴的喷雾器用于丙烯和氨的混合物，且欲供应的空气温度是380℃。在此程序期间，在空气分散板中的压力损失是2100mm/H2O。在丙烯/氨喷雾器中的压力损失是4400mm/H2O。在流化床中的压力损失是2100mm/H2O。获得表2中所列的结果。
表2未反应的丙烯(体积％)中心部分 0.11周边部分 0.18实施例3在如实施例1中所用的相同反应器中，在如实施例1中所用的相同条件下进行反应，不同的是作为空气分散板的喷雾器使用的喷雾器具有与实施例1中所用的相同锐孔孔径，但空气喷射部分(罩部分)的孔径为实施例1的0.8倍((锐孔部分截面开孔面积)/(罩部分截面开孔面积)0.55)。在此程序期间，在空气分散板中的压力损失为1100mm/H2O。在混合气体分散管中的压力损失为2100mm/H2O。在流化床中的压力损失是2100mm/H2O。获得表3中所列的结果。
表3未反应的丙烯(体积％)中心部分 0.11周边部分 0.28实施例4
在如实施例1中所用的相同反应器中，在如实施例1中所用的相同条件下进行反应，不同的是将具有560个具有14.0mm孔径的锐孔的分散板用作空气分散板且将具有560个与4.7mm孔径的锐孔相连的喷嘴的喷雾器用于丙烯和氨的混合物。在此程序期间，在空气分散板中的压力损失是2400mm/H2O。在丙烯/氨喷雾器中的压力损失是4400mm/H2O。在流化床中的压力损失是2100mm/H2O。获得表4中所列的结果。
表4未反应的丙烯(体积％)中心部分 0.06周边部分 0.10比较实施例1在如实施例1中所用的相同反应器中，在如实施例1中所用的相同条件下进行反应，不同的是将具有560个与20mm孔径的锐孔相连的喷嘴的分散板用作空气分散板且将具有560个与13mm孔径锐孔相连的喷嘴的喷雾器用于丙烯/氨混合物。在此程序期间，在空气分散板中的压力损失是600mm/H2O。在丙烯/氨喷雾器中的压力损失是790mm/H2O。在流化床中的压力损失是2100mm/H2O。获得表5中所列的结果。
表5未反应的丙烯(体积％)中心部分 0.15周边部分 0.40在本发明中，控制在氨氧化反应中的流化床反应器中的含氧气体和混合烯烃气体中的压力损失，以使流化床的流动性有显著改良。因此，在反应的周边部分未反应烯烃的浓度被降低。再者，反应器周边部分和反应器中心部分间未反应烯烃的浓度差被减低。因此，反应器周边部分的转化率显著地增加。因此，可实现不饱和腈产率的增加。
权利要求
1.一种制备α，β-不饱和腈的方法，此方法包括以下步骤在反应器中于高温下使(1)选自烯烃(选自丙烯及异丁烯)，链烷烃(选自丙烷和丁烷)及叔丁醇的烃，(2)氨及(3)含氧气体在气相条件下于流化床上反应，制得一具有与作为原料的所述烃相同碳原子数的α，β-不饱和腈，所述反应器包括一位于其中的反应槽，在该反应槽底部的含氧气体分散板或管及用于分散所述烃及所述氨的混合气体的混合气体分散管，在所述含氧气体分散板或管中的压力损失控制在所述流化床中压力损失的0.6至3.0倍范围内。
2.如权利要求1的方法，其中在所述混合气体分散管中的压力损失被控制在所述流化床中压力损失的0.6至5.0倍范围内。
3.如权利要求1的方法，其中在所述含氧气体分散板或管中的压力损失被控制在所述流化床中压力损失的1.0至3.0倍范围内。
4.如权利要求2的方法，其中在所述混合气体分散管中的压力损失被控制在所述流化床中压力损失的1.0至5.0倍范围内。
5.如权利要求1的方法，其中所述含氧气体分散板或管具有一差压调节锐孔，其具有0.10至1.0％的(锐孔开孔面积)/(反应器截面积)开孔率。
6.如权利要求5的方法，其中所述含氧气体分散板或管具有一差压调节锐孔，其具有0.12至0.35％的(锐孔开孔面积)/(反应器截面积)开孔率。
7.如权利要求2的方法，其中所述混合气体分散管具有一差压调节锐孔，其具有0.01至0.2％的(锐孔开孔面积)/(反应器截面积)开孔率。
8.如权利要求7的方法，其中所述混合气体分散管具有一差压调节锐孔，其具有0.015至0.15％的(锐孔开孔面积)/(反应器截面积)开孔率。
9.如权利要求1或2的方法，其中在所述混合气体分散管中的压力损失大于所述含氧气体分散板或管的压力损失。
10.如权利要求3或4的方法，其中在所述混合气体分散管中的压力损失大于所述含氧气体分散板或管的压力损失。
11.如权利要求1或3的方法，其中所述含氧气体的加料温度控制在50至500℃，以控制在所述含氧气体分散板或管中的压力损失。
12.如权利要求1或3的方法，其中所述含氧气体分散板或管具有一喷嘴，其包括一用于调节差压的锐孔部分及一用于喷射所述含氧气体的罩部分，且所述锐孔部分与所述罩部分的截面开孔面积之比(锐孔部分的截面开孔面积/罩部分的截面开孔面积)是0.05至0.50。
13.如权利要求2或4的方法，其中所述混合气体分散管具有一喷嘴，其包括一用于调节差压的锐孔部分及一用于喷射所述混合气体的罩部分，且所述锐孔部分与所述罩部分的截面开孔面积之比(锐孔部分的截面开孔面积/罩部分的截面开孔面积)是0.05至0.50。
14.如权利要求1或2的方法，其中所述烃是选自丙烯和异丁烯的烯烃。
全文摘要
一种制备α,β－不饱和腈的方法,该方法包括以下步骤:在一反应器中于高温下将(1)选自烯烃(选自丙烯和异丁烯)、链烷烃(选自丙烷和丁烷)和叔丁醇的烃,(2)氨以及(3)含氧气体在气相条件下在一流化床上反应,以制备一种具有与作为原料的烃相同碳原子数的α,β－不饱和腈。上述反应器包括一个位于其中的反应槽,在该反应槽底部的含氧气体分散板或管和用于分散烃和氨的混合气体的混合气体分散管。在含氧气体分散板或管中的压力损失控制在流化床中的压力损失的0.6—3.0范围内。
文档编号C07C253/00GK1181063SQ96193129
公开日1998年5月6日 申请日期1996年4月5日 优先权日1995年4月7日
发明者清水秀之, 太田政信 申请人:旭化成工业株式会社