专利名称：用于制造卤代烷烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造卤代烷烃的方法。特别是，本发明提供了一种用于高选择性地制造卤化烷烃的方法，产率好。
背景技术：
在本领域中用烯烃加成到原料卤化烷烃中制造卤化烷烃的方法是众所周知的。还有，产物的碳链长度比原材料增加至少一个碳原子，将明显地增加产物的沸点，使产物的回收困难并减少产物的产率，这也是已知的。
在现有技术中，已经叙述了几个用于合成制造有用的卤化烷烃，如1，1，1，3，3-五氯丙烷(“HCC-240”)的加成反应。例如，Kotora等人在“四氯甲烷由过渡金属配合物催化加成制备卤代乙烷”，77J.Molec.Catal.51-60(1992)中公开了从四氯化碳和氯乙烯由氯化亚铜和Cu[(CH3-CN)4]ClO4络合物与一种正丁胺助催化剂制备HCC-240的方法。催化剂和助催化剂的去除是用水洗来实现的，而这又将破坏催化剂。此外，在此法中使用高氯酸盐将造成操作上的问题，因为高氯酸盐是极端爆炸性的。
Kotora等人在“从多卤代化合物由铜配合物选择性加成催化制备氯取代的乙烯类”，44 React.Kinet.Catal.Lett.415-19(1991)中公开了从四氯化碳和氯乙烯，应用一种氯化亚铜络合催化剂，用2-丙胺作助催化剂制备HCC-240的方法。然而，所报导的HCC-240产率只有71％。Zhiryukina等人在“用几种不同的含氯基团进行多氯化烷烃的合成”，1 Lzv.Akad.Nauk SSR.Ser.Khim.152-57(1983)中公开了一种用于从四氯化碳和氯乙烯，应用Fe(CO)5-乙醇催化剂制备HCC-240的方法，据说此法得到HFC-240产率为25％。在这些公开的方法中都有缺点，就是它们对HFC-240的选择性低。Zhiryukina等的方法还有使用了高毒催化剂的缺点。
在现有技术中没有一个提供用于高产率制造卤化烷烃的方法以及用于未反应物质循环利用的方法。因此，就需要有一种有效的和经济的可用于高产率制造卤化烷烃的方法。
本发明的说明和优选实施方案本发明提供了一种用于高选择性、高产率制造卤代烷烃的方法，在此法中，未反应的物质可以循环利用。更具体地，本发明提供了一种用于制造卤代烷烃的方法，其卤代烷烃没有限制，包括现有技术中的卤化烷烃，像HCC-240以及在现有技术中没有见到的卤化烷烃，像五氯丁烷(“HCC-360”)和七氯己烷(“HCC-580”)。HCC-240，360，和580可以应用作为中间体，分别用于制造1，1，1，3，3-五氟丙烷(“HFC-245fa”)，五氟丁烷(“HFC-365”)，和七氟己烷(“HFC-587”)，其最后制品是冷冻剂，绝缘气体，烟雾剂载体和溶剂。
通常，本发明方法应用一种催化剂与一种有机配位体助催化剂、有机进料的闪蒸、催化剂过滤和循环重复利用、以及在一种任选的金属螯合物存在下的真空蒸馏，高产率制造和回收产物。该方法可以分批断续进行或者连续系统进行。生产系统可以密闭以提供未反应的进料卤化烷烃和卤化烯烃的完全循环利用。
在本发明方法的第一步骤(A)中，进料卤化烷烃和卤化烯烃是在催化剂和助催化剂存在下进行反应的。应用特殊的卤化烷烃和卤化烯烃作为进料，以及催化剂，助催化剂，而使用的反应条件将根据所要求的产物来定。合适的进料应是能大批供应的、市场上买得到的。在本发明方法中，合用的卤化烷烃的分子式是CnHmXp，其中n是1-200的整数，优选1-20，最优选1-4，X是一种卤元素，像氟、氯、溴、磺或其混合物，以及m和p每个均独立为0-2n+2，只要m+p＝2n+2。典型的卤化烷烃没有限定，包括四氯化碳，1，1，1-三氯乙烷，二氯氟甲烷，1，1，1-三氯三氟乙烷，1，1，2-三氯三氟乙烷，四氯乙烷，五氯乙烷和六氯乙烷。有用的卤化烯烃进料的分子式为CnHyXz，其中n是2-200的整数，优选2-20，以及最优选2-4，X是一种卤元素，像氟、氯、溴、碘或其混合物，而y和z每个都独自为0-2n，只要y+z＝2n。典型的卤化烯烃没有限制，包括氯乙烯，1，1-二氯乙烯，三氯乙烯，四氯乙烯，氯氟乙烯，1，2-二氯乙烯，1，1-二氯-二氟乙烯，1-氯-1-丙烯，和1-氯1-丁烯。对于制造HCC-240来说，优选的进料是四氯化碳，可从Vulcan Chemicals，Birmingham，Alabama得到，而氯乙烯，可从PPGIndustries，Pittsburgh，Pennsylvania获得。对于制造HCC-360来说，优选进料1，1，1-三氯乙烯和1，1-二氯乙烯，两者都可从PPG Industries得到。对于制造HCC-580来说，优选五氯丁烷和1，1-二氯乙烯。
通常，卤化烷烃对卤化烯烃的摩尔比为约0.02∶1～约50∶1。优选卤化烷烃对卤化烯烃的比为约1.2∶1～约4.0∶1，以及更优选为约1.5∶1～约25∶1。
在本发明中，有用的催化剂包括金属离子。合适的催化剂包括亚铜盐、有机金属亚铜化合物、铁粉、和氯化铁。典型的亚铜盐和有机金属亚铜化合物没有限制，包括氯化亚铜、溴化亚铜、氰化亚铜、硫酸亚铜、和苯基亚铜。用于本发明铁粉是一种纯金属铁的细粉，优选其颗粒大小为小于325目的铁粉。优选应用氯化亚铜或铁粉。
本发明的助催化剂是一种有机配位体，能与所用的催化剂形成一种络合物，并且把催化剂带到溶液中。合适的配位体没有限制，包括有机胺，如叔丁胺、正丁胺、仲丁胺、2-丙胺、苯胺、三正丁胺、和吡啶。优选的有机胺是叔丁胺。另一方面，助催化剂也可以是一种腈，也没有限制，包括乙腈、丙腈、丁腈、苄腈、和苯乙腈。优选的腈是乙腈。还有另一种可供选择的是，助催化剂也可以是一种酰胺，也没有限制，包括六甲基磷酰胺和二甲基甲酰胺。六甲基磷酰胺是优选的酰胺。
在本发明中合用的催化剂和助催化剂是市场上可买得到的。优选的催化剂-助催化剂系统是氯化亚铜-叔丁胺或铁粉-六甲基磷酰胺。最优选应用铁粉-六甲基磷酰胺。
应用的催化剂和助催化剂在数量上应足够使进料产生催化反应。一般使用的量是催化剂对助催化剂的摩尔比为约0.01∶1-约50∶1，优选约0.1∶1-约3∶1。铜对叔丁胺的摩尔比为约0.05∶1-约2.0∶1，优选约0.02∶1-1.0∶1，和更优选约0.1∶1-约0.7∶1。铁粉对六甲基磷酰胺的摩尔比可以是约0.05∶1-约10.0∶1，优选约1.0∶1-约3.0∶1，和更优选约1.5∶1-约2.5∶1。在反应混合物中，优选的催化剂浓度为约0.01-约10重量百分比，优选约1-约5重量百分比，和更优选约1.5-约2.5重量百分比。
可以将催化剂加入到包含有卤化烷烃、卤化烯烃和助催化剂的反应器内。另一方面，也可将卤化烷烃和卤化烯烃加入到包含有催化剂和助催化剂的反应器内。还有另一种可供选择的方法是，优选首先将催化剂、助催化剂和卤化烷烃混合，该混合物用快速部分抽空蒸气的方法脱气，可以冷却或者不且冷却该混合物，并将卤化烯烃加入到此混合物中。
用搅拌和在反应物的蒸汽压下，将反应器温度从约40℃加热到约180℃，优选从约85℃加热到约110℃。反应一直进行到获得高于95％的转化率时为止，通常反应期为大约6小时～约24小时，优选为约6小时～约12小时。
在经过初期的高反应速率之后，反应器压力可以降低。此时，可将温度任选地增加，附加10°～60°以增加转化率。
在本发明方法的第二步骤(B)中，从步骤(A)来的产物流被闪蒸以除去未反应的卤化烷烃和卤化烯烃进料和助催化剂。蒸馏可以在一个或更多的蒸馏塔内完成，而这在本领域内已是众所周知的。优选地，闪蒸按两个步骤进行首先，在大气压下，在大约85℃时进行闪蒸，接着用真空闪蒸除去未反应的卤化烷烃，卤化烯烃、和助催化剂。真空闪蒸应该一直进行到压力降至50mmHg、80℃时，蒸馏的未反应的卤化烷烃、卤化烯烃、和助催化剂可以再循环回到反应器中。
在第三步骤(C)中，来自闪蒸步骤(B)的“残渣”流，包括粗制品和催化剂，可用任何平常已知的过滤方法来过滤，优选应用真空或一种惰气压力，如氮气压，来推动液体通过过滤器。催化剂可以被循环回到反应器里。
本发明方法的第四步骤(D)，考虑到用蒸馏来提纯粗制品。真空分馏是在约5～约50mmHg下和温度约89℃～约110℃时进行的，以便回收产物。已经发现，当在磷酸三烷基酯，如磷酸三丁酯存在下或者在其它金属螯合物存在下进行步骤(D)时，蒸馏提纯产物的产率显著增加。虽然没有找到与之相联系的任何特殊的理论，但是可以相信磷酸三丁酯的作用是防止产物卤化烷烃的分解。因此，在一种优选的实施方案里，步骤(D)包括添加一定量的金属螯合物，以便充分改进卤化烷烃产物的产率。优选使用5重量百分比的磷酸三丁酯。
本发明的方法和它的应用将进一步由下列实例来阐明。
实例实例1
将氯乙烯1.56g和CCl464.25g加入到一个含有0.59g铁粉和1.0g六甲基磷酰胺的100ml抽空压力瓶里。将该压力瓶浸在超级恒温浴里并装有一个电磁搅拌棒和压力计。开动搅拌器并快速加热恒温溶到100℃。在反应6小时后，通过快速冷却恒温浴来中断反应。粗制品63.63g用气体色谱法(GC)进行分析，表明形成了1.12gHCC-240。基于氯乙烯的选择性为100％。
实例2将0.52g CuCl逐步加入到一个含有9.94g1，1-二氯乙烯、50.20g1，1，1-三氯乙烷和1.0g叔丁胺混合物的100ml压力瓶中。将该压力瓶浸在超级恒温浴里并装有一个电磁搅拌棒和压力计。开动搅拌器并快速加温恒温浴到95℃。在反应6小时后，通过快速冷却恒温浴来中断反应。粗制品56.16g应用气体色谱法和一种FID检测器进行分析。粗制品的分析表明形成了0.82g HCC-360。基于1，1-二氯乙烯的选择性为82％，1，1，1-三氯乙烷的选择性为90％。对于HCC-580，1，1-二氯乙烯的选择性为18.05％。
实例2a按实例2中的方法制备出56.1g的粗反应混合物并在大约71℃时分馏，起初在大气压下，其后在使压力降低到20mmHg时回收原材料。固体催化剂从蒸馏烧瓶里沉淀并被过滤掉。滤液9.48g应用一种高真空分馏塔进行分馏。在10mmHg和71℃时分离出8.2g五氯丁烷。可见到两种同分异构体，1，2，2，3，3-五氯丁烷和1，1，1，3，3-五氯丁烷。
实例2b按实例2a中的方法，用一个两级油真空泵继续进行真空蒸馏。剩留在蒸馏瓶里的物质在0.2mmHg和84℃时进行蒸馏。蒸馏出1.28g纯七氯己烷。可见到四种异构体，1，2，2，4，4，5，5-七氯己烷、1，1，1，3，3，5，5-七氯己烷、1，2，2，3，3，5，5-七氯己烷和1，1，1，4，4，5，5-七氯己烷。
实例3在一个100ml压力瓶里装有一种由1.81g氯乙烯和含有0.50g叔丁胺的65.47g CCl4组成的混合物，将0.20g CuCl逐步加入此混合物中。将该压力瓶浸在一个超级恒温浴里并装有一个电磁搅拌棒和压力计。开动搅拌器并使恒温浴快速加温到100℃。在反应6小时后，通过快速冷却恒温浴来中断反应。所得粗制品63.68g用气体色谱法进行分析，表明形成了0.86g HCC-240。氯乙烯的选择性为97.7％。
比较例3在一个100ml压力瓶里，装有一种由4.52g氯乙烯和含有1.08g丁胺的61.55g CCl4组成的混合物，将0.20g CuCl逐步加入混合物中。如实例3一样，将压力瓶浸入超级恒温浴、装电磁搅拌棒和压力计、搅拌、加温、反应并冷却。粗制品57.20g应用气体色谱法进行分析和表明形成了14.79g HCC-240。基于氯乙烯的选择性为91.6％。
上述实例表明，使用叔丁胺助催化剂比用丁胺助催化剂产生更高的选择性。还有，叔丁胺的沸点比丁胺的沸点温度低，使它更易于用闪蒸法回收，这样就可以加以循环利用。
实例4应用一种合成混合物来说明闪蒸回收未反应的物质和助催化剂。由混合1524g粗HCC-240、1481gCCl4、28.05g叔丁胺和14.24gCuCl来模拟粗HCC-240反应产物。起初在大气压下，应用在一个直径为2英寸、长2英尺的蒸馏塔里进行闪蒸，回收CCl4和叔丁胺。当蒸馏的流量停止时，回收CCl4和叔丁胺。当蒸馏的流量停止时，压力逐步减小到55mmHg以确保有一个连续和稳定的蒸馏流量。由闪蒸几乎所有的叔丁胺和CCl4都被回收。在蒸馏烧瓶里，固体催化剂，CuCl/CuCl2从溶液里沉淀出来。
实例5实例4保留在蒸馏烧瓶里的含有固体的溶液被移到一个瓷漏斗里，并用1号Whatman滤纸过滤。在一个敞开体系内，应用60mmHg真空进行过滤。母液主要由HCC-240组成。ICAP分析表明它仅仅含有168ppm的铜催化剂。
实例6在一个真空蒸馏装置里，将实例5经过滤的粗HCC-240 684.0g装入1000ml圆底烧瓶里。加入10.2g磷酸三丁酯。装填的物质在50mmHg真空下，在89～90℃时进行闪蒸。当再蒸馏烧瓶几乎空了时，中断蒸馏，且观察不到更多的蒸馏液滴。残余物质含有2.7g HCC-240，损耗原材料的0.4％，而且颜色为棕褐色，没有焦油存在。蒸馏液重量668.6g，是原材料的97.74％。蒸馏的重量可衡算性为98.14％。
比较例6在一个真空蒸馏装置里，将实例5经过滤的粗HCC-240 721.1g装入一个1000ml圆底烧瓶内。不加入磷酸三丁酯。该物质在50mmHg真空下，89～90℃时被蒸馏。当开始观察到再蒸馏物质分解时，中断蒸馏。在再蒸馏烧瓶里的残余物质变成焦油状和从冷凝器来的蒸馏物质液滴转变成褐色。再蒸馏器被快速冷却并将残余物质称重。余渣是焦油状的并且难以从烧瓶内除去。作为再蒸馏余渣损耗的HCC-240的重量是55.5g，为开始重量的7.7％。该蒸馏的重量可衡算性是96.74％。
实例6和比较例6说明应用金属螯合物能提供增加蒸馏产率和防止产物分解以及焦油产生。
从本发明书或此处公开的本发明的实验操作来考虑，本发明的其它实施方案也将是明白的。这就意味着，该说明书和实例仅仅被认为是一种示范，而关于本发明的真实范围及其精神将在下面权利要求书中表明。
权利要求
1.一种用于制造卤化烷烃的方法，包括步骤(A)使一种包括卤化烷烃和卤化烯烃的进料，在催化剂和助催化剂存在下、在适合的条件下进行反应，制造一种卤化烷烃产物流；(B)将步骤(A)的卤化烷烃产物流闪蒸以制造一种包括未反应的进料和助催化剂的一级产物流以及一种包括卤化烷烃产物和催化剂的二级产物流；(C)将步骤(B)的二级产物流过滤以便从卤化烷烃产物中除去催化剂；以及(D)将卤化烷烃产物蒸馏。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(D)是在一种金属螯合物存在下，且其存在量应足以增加卤化烷烃产物的产率的情况下进行的。
3.根据权利要求1或2的方法，其中卤化烷烃是四氯化碳，卤化烯烃是氯乙烯。
4.根据权利要求1或2的方法，其中卤化烷烃是1，1，1-三氯乙烯，卤化烯烃是1，1-二氯乙烯。
5.根据权利要求1或2的方法，其中卤化烷烃是五氯丁烷以及卤化烯烃是1，1-二氯乙烯。
6.一种用于制造卤化烷烃的方法，包括步骤(A)使一种包括卤化烷烃和卤化烯烃的进料，在催化剂和助催化剂存在下，在合适的条件下进行反应，制造一种卤化烷烃产物流；(B)将步骤(A)的卤化烷烃产物流闪蒸，以制造一种包括未反应的进料和助催化剂的一级产物流以及一种包括卤化烷烃产物和催化剂的二级产物流；(C)将步骤(B)的一级产物流再循环到步骤(A)；(D)将步骤(B)的二级产物流过滤以便从卤化烷烃产物中除去催化剂；(E)将在步骤(D)中除去的催化剂再循环到步骤(A)；以及(F)蒸馏卤化烷烃产物。
7.一种用于制造卤化烷烃的方法，包括步骤(A)使一种包括卤化烷烃和卤化烯烃的进料，在催化剂和助催化剂存在下，在合适的条件下进行反应，制造一种卤化烷烃产物流；(B)将步骤(A)的产物流闪蒸以制造一种包括未反应的进料和助催化剂的一级产物流，以及一种包括卤化烷烃产物和催化剂的二级产物流；(C)步骤(B)的一级产物流再循环到步骤(A)；(D)将步骤(B)的二级产物流过滤以便从卤化烷烃产物中除去催化剂；(E)将在步骤(D)中除去的催化剂再循环到步骤(A)；以及(F)使卤化烷烃产物在一种金属螯合物的存在下进行提纯，该螯合物的存在量应足以增加卤化烷烃产物的产率。
8.一种五氯丁烷化合物。
9.一种七氯己烷化合物。
全文摘要
提供了一种用于制造卤代烷烃的方法。特别是,提供了一种用于高选择性的制造包括1,1,1,3,3－五氯丙烯、五氯丁烷、和七氯己烷的卤化烷烃的方法,产率好。
文档编号C07C19/01GK1199387SQ96197591
公开日1998年11月18日 申请日期1996年7月26日 优先权日1995年8月14日
发明者T·P·赖加斯, H·S·唐, A·M·史密斯 申请人:联合讯号公司