专利名称：制备1,4－丁二醇、γ－丁内酯和四氢呋喃的方法
技术领域：
本发明涉及制备丁烷-1,4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法。
通过氢解马来酸、富马酸的二酯和其混合物可以制备丁烷-1,4-二醇以及变化量的γ-丁内酯和四氢呋喃。丁烷-1,4-二醇的主要用途是作为塑料工业的原料，特别是用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯。它还用作生产γ-丁内酯和重要溶剂四氢呋喃的中间体。
用作通过这种氢解方法制备丁烷-1,4-二醇的原料的马来酸和富马酸二酯通常是由马来酐制备的，该马来酐是在部分氧化催化剂的存在下通过烃原料如苯、混合的C4烯烃、或正丁烷的汽相氧化制备的。在苯的部分氧化中，一般使用由MoO3和可能的其他促进剂促进的负载五氧化二钒催化剂，反应温度为约400-455℃，反应压力为约1-3巴，同时为了使反应处于爆炸极限之外，使用约4倍理论量的空气，接触时间为约0.1秒。当原料是混合的C4烯烃，即混合的丁烯原料时，部分氧化催化剂可以是载在氧化铝上的五氧化二钒。典型反应条件包括，所用的温度为约425-485℃，压力为约1.70-2.05巴，为了使反应处于爆炸极限以下，空气与丁烯的体积比可以为约75∶1。另外，尽管空气和丁烯的进料混合物是在可燃的极限范围内，但根据最新的实践，可以如此设计装置，以便能够达到满意的安全操作。在正丁烷作为原料的情况下，催化剂一般是五氧化二钒，反应条件包括温度为约350-450℃，压力为约1-3巴。空气与正丁烷的体积比可为约20∶1，即使该比例可能在可燃极限的范围内。一种为这种部分氧化反应而设计的反应器包括用夹套，包裹的垂直管，一种熔融盐循环通过该夹套以便控制反应温度。
在每种情况下，从反应器的出口端回收汽态反应混合物，该混合物含有马来酐蒸气、水蒸气、碳氧化物、氧气、氮气和其他惰性气体，还含有有机杂质如甲酸、乙酸、丙烯酸和未转化的烃进料。
从这种反应混合物中回收马来酐的一种方法是使用产蒸汽的物流将其冷却至约150℃，然后用水将其进一步冷却至约60℃，以便冷凝一部分马来酐，一般冷凝所存在的马来酐的约30-60％。然后用水洗涤剩余的物流。
例如，在US-A-2638481中介绍了用水或含水溶液或稀浆洗涤的方法。通过这种洗涤得到了马来酸溶液，然后，例如通过与二甲苯一起蒸馏来脱水，以便除去水和再形成酐。然而，这种方法的缺点是在蒸汽相中残留了不可接受量的产物。另外，一些马来酸会不可避免地异构化成富马酸，副产物富马酸表示损失了有价值的马来酐，并且从工艺系统很难回收副产物富马酸，因为它会形成结晶物，从而引起工艺问题。
因为这种异构化问题，所以已经建议了多种其他的无水洗涤液体。例如，在GB-A-727828,GB-A-763339和GB-A-768551中已经提出用邻苯二甲酸二丁酯作为洗涤液体。在US-A-4118403中建议使用含有高达10％(重量)邻苯二甲酸酐的邻苯二甲酸二丁酯。US-A-3818680提出使用通常是液体的分子内羧酸酐，如支链C12-15链烯基取代的琥珀酸酐从部分氧化反应器排出的反应混合物中吸收马来酐。在FR-A-1125014中已提出为此目的使用磷酸三甲苯酯。在JP-A-32-8408中为此目的建议使用对苯二甲酸二甲酯，在JP-A-35-7460中建议使用马来酸二丁酯。US-A-3040059提出高分子量蜡作为洗涤溶剂，而US-A-2893924提出用二苯基五氯洗涤。FR-A-2285386建议，在高于水的露点的温度下，在汽态反应混合物中使用分子量为150-400和沸点高于140℃的芳烃溶剂，例如二苄基苯。US-A-3850758介绍了从汽态部分氧化反应器混合物中吸收马来酐于二甲基苯酮中，接着蒸馏。根据US-A-4071540，可使用多甲基苯酮-其至少一部分含有至少3个甲基-作为马来酐的液体吸收剂。US-A-3891680提出用具有C4-C8烷基和2个烷基的总碳原子数为10-14的邻苯二甲酸二烷基酯从反应混合物吸收马来酐。在ZA-A-80/1247中建议了环脂族酸例如六氢化邻苯二甲酸二丁酯作为马来酐的吸收溶剂。
还提出从部分氧化反应器排出的反应混合物中进行直接冷凝马来酐的工艺。然而，该方法是效率低的，因为有不可接受量的马来酐保留在汽相中。
然后，可将冷凝或洗涤或吸收和蒸馏后回收的马来酐产物与适合的C1-C4链烷醇如甲醇或乙醇反应，以生成相应的马来酸二-(C1-C4烷基)酯，该马来酸二-(C1-C4烷基)酯除了含有痕量相应的马来酸单-(C1-C4烷基)酯和/或富马酸单-(C1-C4烷基)酯外，还含有少量相应的富马酸二-(C1-C4烷基)酯。然后进行氢解以产生丁烷-1,4-二醇以及变化量的γ-丁内酯和四氢呋喃，这取决于选择的氢解条件，和变化量的C1-C4链烷醇，可循环该C1-C4链烷醇，以进一步制备马来酸二-(C1-C4烷基)酯。
例如，在US-A-4795824和WO-A-90/08127中描述了用于从马来酐制备马来酸二烷基酯的方法和设备。最后提到的这篇文献描述了一种反应塔，该反应塔装有许多酯化塔板，每个塔板具有预定的液体藏量和装有固体酯化催化剂，例如含磺酸侧基的离子交换树脂。含有例如羧酸组分的液体相向塔下流动，从一个酯化塔板流向下面的另一个塔板，其流动方向是逆着向上流动的酯化试剂的汽态低沸点组分物流，该酯化试剂一般是C1-C4链烷醇。从反应塔顶除去汽态物流中的酯化的水，同时从反应塔的池中回收酯化产物。随着液体沿塔板向下流动时，液体就会逐渐遇到较干的反应条件，酯化反应进一步朝着形成100％酯的方向进行。该反应塔可接着1个精加工(polishing)反应器，该反应器在液相反应条件下操作，来自反应塔底部的含酯物流在进入精加工反应器之前再与C1-C4链烷醇混合。当用于制备马来酸二-(C1-C4烷基)酯时，反应塔之前可以是非催化的单酯化反应器，在该反应器中在没有加入的催化剂存在下，马来酐与C1-C4链烷醇反应形成马来酸单(C1-C4烷基)酯。
在US-A-4584419,US-A-4751334和WO-A-88/00937中进一步论述了马来酸二烷基酯氢化生成丁烷-1,4-二醇，这些文献公开的所有内容引入本文作为参考。
人们希望简化通过马来酸二-(C1-C4烷基)酯的氢解方法、从马来酐制备丁烷-1,4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法，特别是希望降低这种装置的结构投资成本和其运行成本，从而使得丁烷-1,4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃更容易得到。
因此，本发明的目的是简化通过马来酸二-(C1-C4烷基)酯的氢解方法从马来酐制备丁烷-1,4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法。另一个目的是，通过明显减少蒸馏塔的数量和其他所需设备的数量来降低这种装置的结构投资成本和其运行成本，进一步降低丁烷-1,4-二醇生产装置的运行成本，从而使得丁烷-1,4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃更容易得到。
根据本发明，提供了一种制备选自丁烷-1,4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的至少一种C4化合物的方法，该方法包括在酯氢化颗粒催化剂存在下在汽相马来酸二-(C1-C4烷基)酯中的氢化步骤，该方法包括(a)在吸收区中含有马来酐蒸汽、水蒸气和碳氧化物的汽态物流与高沸点有机溶剂接触，在大气压下该有机溶剂的沸点比马来酸二-(C1-C4烷基)酯高至少约30℃，从而形成在高沸点有机溶剂中的马来酐溶液；(b)从吸收区回收废的气体物流；(c)在酯化区中在酯化条件下在步骤(a)得到的马来酐的溶液中使马来酐与C1-C4链烷醇反应，形成相应的马来酸二-(C1-C4烷基)酯；(d)从酯化区中回收在高沸点溶剂中的马来酸二-(C1-C4烷基)酯溶液；(e)在高沸点溶剂中的马来酸二-(C1-C4烷基)酯溶液与含氢的气体物流接触，从而从中汽提马来酸二-(C1-C4烷基)酯和形成含有氢和马来酸二-(C1-C4烷基)酯的汽态物流；(f)在氢化区中、在多相酯氢化催化剂存在下和在酯氢化条件下接触步骤(e)的汽态物流，从而将马来酸二-(C1-C4烷基)酯转化成为至少一种选自丁烷-1,4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的C4化合物；和(g)从氢化区回收含有所述至少一种C4化合物的产物物流。
在该方法中，优选的C1-C4链烷醇是甲醇或乙醇，马来酸二-(C1-C4烷基)酯是马来酸二甲酯或马来酸二乙酯。尤其优选使用甲醇作为C1-C4链烷醇和马来酸二甲酯作为马来酸二-(C1-C4烷基)酯。
本发明方法的步骤(a)的汽态物流优选是通过在部分氧化催化剂存在下使用一般是空气形式的分子氧来部分氧化烃原料而制备的。烃原料可以是苯或混合的C4烯烃物流，但最优选是正丁烷。由于成本的原因，目前优选使用正丁烷作为烃原料，因为它是比苯或丁烯更便宜的原料。因此根据本发明，用于制备步骤(a)的、含马来酐的汽态物流的原料最优选是正丁烷，催化剂优选是五氧化二钒。在这种情况下，典型的部分氧化条件包括温度为约350-450℃，压力为约1-3巴，空气与正丁烷的比为约15∶1-50∶1，例如约20∶1，部分氧化催化剂包括五氧化二钒；接触时间一般为约0.01-0.5秒，例如约0.1秒。
烃原料的部分氧化是在反应器中常规进行，该反应器包括用夹套包裹的垂直管，一种熔融盐循环通过该夹套，以便控制反应温度。然后，来自部分氧化反应器的汽态物流可通过用于产生蒸汽的锅炉给水的外部冷却进行冷却，也可以用冷却水进一步外部冷却至约60-160℃范围内的温度。
在本发明方法的步骤(a)中，在约60-160℃、优选约80-120℃温度范围内和约1-3巴压力下，汽态马来酐物流优选与高沸点溶剂接触，以形成含有在高沸点溶剂中的马来酐溶液。可通过使汽态物流鼓泡通过溶剂来进行接触。另外，可将溶剂喷洒到汽态物流中。也可使用逆流接触装置，其中在气-液接触装置如填料洗涤塔或装有塔板的洗涤塔中上升的汽态物流与下降的溶剂物流接触。在该步骤中，溶剂的温度一般低于气态物流的温度，以便冷却气态物流。
在得到的、高沸点溶剂中的马来酐溶液中，高沸点溶剂中的马来酐的浓度可为约100-400克/升。
在大气压下、高沸点溶剂的沸点比马来酸二-(C1-C4烷基)酯高至少约30℃。应当这样选择溶剂，以便在接触步骤(a)或酯化步骤(c)中所用的条件下该溶剂不与马来酐明显反应。因此优选在步骤(a)的洗涤条件下以及步骤(c)中所用的酯化条件下溶剂是惰性的，并且在步骤(f)的氢化条件下溶剂也应当是基本惰性的。
在此可提到的适合的高沸点溶剂的例子是邻苯二甲酸二丁酯；磷酸三(甲苯)酯；马来酸二丁酯；高分子量蜡；分子量为150-400、沸点高于140℃的芳香烃溶剂，例如二苄基苯；和具有C4-C8烷基并且2个烷基中的总碳原子数为10-14个的邻苯二甲酸二烷基酯。当所用的溶剂是酯时，在该酯中的烷基部分将是由与酯化步骤(c)中所用的C1-C4链烷醇相同的链烷醇衍生的。在这种方法中可发生的任何酯基转移反应都不会产生另外的酯。因此当所用的链烷醇是甲醇，马来酸二烷基酯是马来酸二甲酯时，任何用作高沸点溶剂的酯优选也是甲基酯。这种可用作高沸点溶剂的甲基酯的例子包括邻苯二甲酸二甲酯、其他芳香酸的二甲基酯，如2,3-萘二羧酸二甲酯，环脂族二酸的二酯，如1,4-环己烷二羧酸二酯，和含有例如14-30个碳原子的长链脂肪酸的甲酯。可使用的其他溶剂包括高沸点醚如适当分子量的聚乙二醇的二甲醚，例如四乙二醇二甲醚。
高沸点溶剂的另一个要求具备的特性是，它应当基本上是水不溶的和/或基本上是不溶于水的。
用于步骤(a)的高沸点溶剂通常含有从氢汽提步骤(e)得到的物料，因此它已含有一些马来酸二-(C1-C4烷基)酯。
如果在步骤(a)中采用适当的条件，那么本发明步骤(b)中回收的气体物流基本上没有马来酐。
用C1-C4链烷醇对马来酐的酯化是在酯化区中、在步骤(c)中进行，酯化区可包括非催化反应器，在该反应器中在没有加入的催化剂存在下，在高沸点溶剂中的马来酐溶液与C1-C4链烷醇反应，形成相应的马来酸单(C1-C4烷基)酯。该反应是
其中R是C1-C4烷基。可能还发生了一些马来酸单(C1-C4烷基)酯转化成相应的马来酸二-(C1-C4烷基)酯的反应。有关的反应是
其中R如上定义。
该非催化反应器可在单酯化条件下操作，该条件一般包括所用的温度为约65-260℃，压力为约1-50巴。该反应器后可接着催化酯化段。例如，该催化酯化段可包括许多搅拌罐式反应器，如US-A-4795824中所公开的反应器。然而，优选催化酯化段包括WO-A-90/03127中所公开类型的反应塔。在这种情况下，非催化酯化段可包括搅拌罐反应器或反应塔，该反应塔装有1个或多个塔板，塔板上没有任何酯化催化剂，从塔底加入甲醇或其他的C1-C4链烷醇气体，而加入的来自步骤(a)的马来酐溶液向下通过反应塔。
如果催化酯化段包括WO-A-90/03127中所公开类型反应塔，那么在高沸点液体中的马来酐溶液(或含有相应的马来酸单-(C1-C4烷基)酯的溶液，如果使用分开的单酯化段的话)在反应塔的顶部酯化塔板加入，而过量的C1-C4链烷醇蒸汽在反应塔的底部加入。
在反应塔中，每个酯化塔板装有固体酯化催化剂，每个塔板有1个蒸汽上气的装置，其允许蒸汽从下部进入塔板，以搅拌塔板上的湍流区中的液体和固体酯化催化剂的混合物，并保持催化剂颗粒在悬浮状态。为了避免在塔板上因形成沉积的催化剂颗粒块而形成“热点”的危险，每个塔板的基板优选这样设计，以致其以一个倾斜角倾斜于湍流区，该倾斜角超过了在液体下的催化剂颗粒的休止角。另外，每个酯化塔板有1个物料下移装置，该装置允许液体、但不允许催化剂颗粒从该塔板向下流动而进入下面的一个塔板。这些下移装置通常装有筛子，以防止催化剂颗粒向下流动。
反应塔中典型的反应条件包括C1-C4链烷醇蒸馏时所用的温度和压力，该温度和压力条件将根据选择的C1-C4链烷醇而变化，但一般所用的温度为约65-135℃，压力为约1-3巴。典型的固体酯化催化剂是Rohm and Haas(U.k.)Limited of Lennig House,2 Mason＇s Avenue,Croydon CR9 3NB以牌号AmberlystTM 16销售的离子交换树脂。
在塔中从一个酯化塔板流向下一个较高的塔板时，向上流动的C1-C4链烷醇蒸汽带有酯化生成的水，因此含有马来酸二-(C1-C4烷基)酯的液体从一个酯化塔板到下一个较低的塔板而向塔下流动，随着其向塔下流动，它遇到了越来越干的条件。在这种方式中导致形成马来酸二-(C1-C4烷基)酯的酯化条件越来越趋向于100％转化成马来酸二-(C1-C4烷基)酯。
一些副产物酸如乙酸或丙烯酸也存在于部分氧化反应器的汽态物流中，根据具体情况，将这些副产物酸与一些存在于溶液中的马来酸或富马酸一起送入酯化区，以转化成相应的C1-C4烷基酯或二酯。
从最顶部的酯化塔板排出的汽相物流含有C1-C4链烷醇蒸汽和水蒸气；该汽相物流除了含有痕量的马来酸二-(C1-C4烷基)酯和丙烯酸C1-C4烷基酯外，还含有少量的副产物如二-(C1-C4烷基)醚的痕量残余。在最上层的酯化塔板可装有1个或多个其他的附加塔板，其作用是形成洗涤塔，以便将马来酸二-(C1-C4烷基)酯再返回到酯化塔板。现在得到的基本上无马来酸二-(C1-C4烷基)酯的汽态物流从塔顶排出。
从反应塔底回收液体物流，该液体物流含有在高沸点溶剂中的马来酸二-(C1-C4烷基)酯溶液。该物流中基本上没有酸。如果需要的话，该液体可与附加的C1-C4链烷醇混合，并通过含有固体酯化催化剂床层和在液相操作条件下操作的精加工反应器。该条件一般包括温度为约65-135℃，压力为约1-3巴。典型的固体酯化催化剂是Rohm and Haas(U.k.)Limited of Lennig House,2 Mason＇s Avenue,Croydon CR9 3NB以牌号AmberlystTM16销售的离子交换树脂。
在本发明方法的步骤(e)中，含有氢的气体物流通过马来酸二-(C1-C4烷基)酯溶液。
氢汽提步骤优选基本在氢化区的入口压力或稍高于氢化区入口压力的条件下进行。类似地，氢汽提步骤优选在下列条件下进行即温度基本上为氢化步骤的所需入口温度，或者稍低于该温度，例如比该温度低约5-20℃。然后可通过与更热的含氢气体混合，使该温度升高到所需的入口温度，该含氢气体还有利于稀释汽态含酯物流，从而确保温度高于其露点温度，例如比其露点高至少约5℃。
有利的是该氢化步骤在汽相中使用多相氢化催化剂进行。典型的酯氢化催化剂包括还原促进的铜催化剂，例如还原的亚铬酸铜催化剂如Davy Process Technology Limited,30 Eastbourne Terrace,LondonW2 6LE以牌号PG 85/1销售的催化剂。
催化剂颗粒的粒径优选在0.5毫米-5毫米范围内。颗粒可以是任何常规的形状，例如球形、片形、环形或鞍形。当使用催化剂固定床时，反应器可以是管壳式反应器，反应器可以基本上是等温操作；然而，优选是绝热反应器。使用绝热反应器是有好处的，因为它的基本投资比管壳式反应器低的多，并且通常更容易在反应器中装入选择的催化剂。
在升高的温度、例如约150-240℃，压力为约5-100巴，优选约50-70巴下进行氢化。
从氢化区回收氢化产物混合物，该混合物除了含有C1-C4链烷醇外，还含有丁烷-1,4-二醇和一些四氢呋喃和γ-丁内酯。即使所需的主要产物是丁烷-1,4-二醇，但存在少量的四氢呋喃和γ-丁内酯也不是不利的，因为这些化合物是重要的工业化学品，因此回收这些纯形式的化合物是经济的。如果需要的话，可以循环γ-丁内酯至氢化区，以制备更多的丁烷-1,4-二醇。此外氢解产物混合物通常将含有少量的相应琥珀酸二-(C1-C4烷基)酯、正丁醇、相应的烷氧基琥珀酸二烷基酯，例如甲氧基琥珀酸二甲酯(如果C1-C4链烷醇是甲醇)和水。
为了进一步详细说明马来酸二-(C1-C4烷基)酯的氢化和生成物粗氢化产物混合物的纯化，可参考US-A-4584419,WO-A-86/03189,WO-A-88/0937,US-A-4767869,US-A-4945173,US-A-4919765,US-A-5254758,US-A-5310954和WO-A-91/01960。
为了清楚地理解本发明和容易实施用于产生丁烷-1,4-二醇以及一些γ-丁内酯和四氢呋喃的装置，现在参考附图
仅以例子的方式描述本发明所用的一些方法，该附图是装置的流程图。
参考附图，在1-3巴压力和400℃温度下将正丁烷从管线1加入到部分氧化装置，还从管线3向装置2提供空气。部分氧化装置2是常规设计的，它包括部分氧化反应器，该反应器包括装有由五氧化二钒组成的部分氧化催化剂的管，该管装有1个夹套，为了控制温度，熔融盐可循环通过夹套。部分氧化反应器在空气正丁烷进料比为20∶1的条件下操作。
用产生蒸汽的锅炉给水对热的汽态部分氧化产物物流进行外部冷却，然后用冷却水将物流的温度降至138℃。用管线4从装置2回收物流。该物流含有2.9％w/w马来酐，5.8％w/w水，1.3％w/w二氧化碳，1.0％w/w一氧化碳0.01％w/w乙酸，0.01％w/w丙烯酸，15.7％w/w氧气，和主要含有氮气和其他惰性气体的余量组分。将该物流加入到洗涤塔5的底部，该物流以逆着向下流动的邻苯二甲酸二甲酯的方向向上通过洗涤塔，该邻苯二甲酸二甲酯是以约68℃的温度从管线6加入的。含有0.03％w/w马来酐的洗涤废气物流在洗涤塔5的顶部从排出气体管线7排出，并通入到废气燃烧炉。
从洗涤塔5的底部管线8回收液体物流，该物流含有约15％w/w马来酐和0.04％w/w丙烯酸的邻苯二甲酸二甲酯溶液。将该物流送入在WO-A-90/08127中所述类型的反应塔顶部，该塔包括许多一个接一个的酯化塔板，每个塔板装有固体酯化催化剂，例如AmberlystTM 16树脂，并且每个塔板具有向上流动蒸汽的蒸汽上气装置和液体下流装置，该液体下流装置使得液体从一个酯化塔板到下一个较低塔板而向塔下流动。将甲醇蒸汽经管线10送入反应塔底部。酯化的水以排出反应塔的蒸汽物流在管线11除去。反应塔9在温度为约110-125℃和压力为约1-3巴下操作，反应塔中的停留时间为约3小时，通常顶部塔板上的温度将比最低塔板的温度(例如约115℃)稍高一些(例如约125℃)。
从反应塔9的底部经管线12排出含有在邻苯二甲酸二甲酯中的约250克/升马来酸二甲酯溶液并泵入汽提塔13的顶部附近，该汽提塔13在170℃的温度和885psia(61.02巴)的压力下操作。塔13在马来酸二甲酯溶液进入塔13的注入点上方有许多蒸馏塔板，以便减少塔13的塔顶馏出物中携带的高沸点溶剂邻苯二甲酸二甲酯。在邻苯二甲酸二甲酯中的马来酸二甲酯溶液以逆着从管线14进入的向上流动的氢气物流的方向向下流过汽提塔13。汽提的邻苯二甲酸二甲酯从汽提塔13的底部经管线6循环至汽提塔5的顶部。从汽提塔13的顶部经管线15排出接近饱和的汽态混合物物流，该物流含有在氢气中的马来酸二甲酯，其中氢气与马来酸二甲酯的摩尔比为约320∶1。该汽态混合物物流的温度为约180-195℃，压力为约62巴。用温度为约180-195℃的更热的氢气稀释该物流，以产生汽态物流，该汽态物流的氢气∶马来酸二甲酯的摩尔比为约350∶1，并比其露点高至少约5℃。
该汽态混合物经管线17流入氢化装置18，该装置18包括装有还原的亚铬酸铜催化剂的绝热反应器，并在入口温度为173℃、入口压力为885psia(61.02巴)和出口温度为190℃下操作，马来酸二甲酯的进料速度相当于液时空速为0.5小时-1。该装置还包括纯化段，其中粗氢化产物混合物经几段蒸馏，在管线19得到纯的丁烷-1,4-二醇。分开回收γ-丁内酯和四氢呋喃的管线分别用20和21表示。
权利要求
1．一种制备选自丁烷-1,4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的至少一种C4化合物的方法，该方法包括在颗粒的酯氢化催化剂存在下在汽相马来酸二-(C1-C4烷基)酯中的氢化步骤，该方法包括(a)在吸收区中，含有马来酐蒸汽、水蒸气和碳氧化物的汽态物流与一种高沸点有机溶剂接触，在大气压下该有机溶剂的沸点比马来酸二-(C1-C4烷基)酯的沸点高至少约30℃，从而形成在高沸点有机溶剂中的马来酐溶液；(b)从吸收区回收废的气体物流；(c)在酯化区中、在酯化条件下，使在步骤(a)的马来酐溶液中的马来酐与C1-C4链烷醇反应，形成相应的马来酸二-(C1-C4烷基)酯；(d)从酯化区中回收在高沸点溶剂中的马来酸二-(C1-C4烷基)酯溶液；(e)在高沸点溶剂中的马来酸二-(C1-C4烷基)酯溶液与一种含氢的气体物流接触，从而从中汽提马来酸二-(C1-C4烷基)酯，并形成含有氢和马来酸二-(C1-C4烷基)酯的汽态物流；(f)在氢化区中、在多相的酯氢化催化剂存在下和酯氢化条件下接触步骤(e)的汽态物流，从而将马来酸二-(C1-C4烷基)酯转化成为至少一种选自丁烷-1,4-二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的C4化合物；和(g)从氢化区回收含有所述至少一种C4化合物的产物物流。
2．根据权利要求1的方法，其中C1-C4链烷醇是甲醇，马来酸二-(C1-C4烷基)酯是马来酸二甲酯。
3．根据权利要求1或2的方法，其中步骤(a)的汽态物流是在部分氧化催化剂存在下、使用分子氧并通过部分氧化烃原料而制备的。
4．根据权利要求3的方法，其中烃进料是正丁烷。
5．根据权利要求4的方法，其中部分氧化催化剂包括五氧化二钒，其中部分氧化条件包括温度为约350-450℃，压力为约1-3巴，空气与正丁烷的比为约15∶1-50∶1，接触时间一般为约0.01-0.5秒。
6．根据权利要求1-5之任一项的方法，其中在步骤(a)中，在约60-160℃温度范围和约1-3巴压力下，使汽态马来酐物流与高沸点溶剂接触，以便形成在高沸点溶剂中含有马来酐的溶液。
7．根据权利要求6的方法，其中接触步骤在逆流接触设备中进行，其中在气-液接触设备中上升的汽态物流与下降的溶剂物流接触。
8．根据权利要求1-7之任一项的方法，其中溶剂是烷基酯，其烷基部分是由与酯化步骤(c)中所用的C1-C4链烷醇相同的链烷醇衍生的。
9．根据权利要求1-8之任一项的方法，其中C1-C4链烷醇是甲醇，马来酸二-(C1-C4烷基)酯是马来酸二甲酯，高沸点溶剂是甲基酯。
10．根据权利要求9的方法，其中甲基酯是邻苯二甲酸二甲酯。
11．根据权利要求9的方法，其中甲基酯是含有14-30个碳原子的长链脂肪酸的甲基酯或甲基酯的混合物。
12．根据权利要求1-8之任一项的方法，其中高沸点溶剂是聚乙二醇的二甲基醚。
13．根据权利要求1-12之任一项的方法，其中用于步骤(a)的高沸点溶剂包含由氢汽提步骤(e)产生的循环物流。
14．根据权利要求1-13之任一项的方法，其中酯化区包括一个非催化反应器，在反应器中、在没有加入的催化剂存在下，使在高沸点溶剂中的马来酐溶液与C1-C4链烷醇反应，形成相应的马来酸单-(C1-C4烷基)酯。
15．根据权利要求1-14之任一项的方法，其中催化酯化段包括反应塔，该反应塔装有许多酯化塔板，每个塔板装有酯化催化剂，该塔板有1个蒸汽上气的装置和1个物料下移装置，该上气装置允许蒸汽从下部进入塔板并搅拌塔板上的湍流区中的液体和固体酯化催化剂的混合物，并保持催化剂颗粒在悬浮状态，该下移装置允许液体、但不允许催化剂颗粒从该塔板向下流动，进入相邻的下面一个塔板，在反应塔最下层的酯化塔板之下送入C1-C4链烷醇蒸汽流，并将在高沸点溶剂中的、含有选自马来酐、马来酸单-(C1-C4烷基)酯和其混合物的溶液送入一个较上层的酯化塔板，其中在该马来酸单-(C1-C4烷基)酯中的C1-C4烷基是由C1-C4链烷醇衍生的。
16．根据权利要求15的方法，其中每个塔板的基板以一个倾斜角朝向湍流区倾斜，该倾斜角超过了在液体下的催化剂颗粒的休止角。
17．根据权利要求1-16之任一项的方法，其中酯化区包括一个自催化的酯化区，其中酯化条件包括温度为约70-250℃，压力为约1-50巴，其中马来酐通过与C1-C4链烷醇反应，至少部分转化成相应的马来酸单-(C1-C4烷基)酯。
18．根据权利要求1-17之任一项的方法，其中酯化区包括一个催化酯化区，其中酯化条件包括温度为约65-135℃，固体的酯化催化剂包括含有磺酸侧基的离子交换树脂。
19．根据权利要求1-18之任一项的方法，其中氢汽提步骤基本上在酯氢化区的入口压力下进行。
20．根据权利要求1-19之任一项的方法，其中氢汽提步骤在氢化区入口温度至低于氢化区入口温度约20℃的温度范围内进行。
21．根据权利要求1-20之任一项的方法，其中氢化步骤在汽相中使用还原促进的铜催化剂、温度为约150-240℃和压力为约5-100巴的条件下进行。
22．根据权利要求1-21之任一项的方法，其中从氢化区回收氢化产物混合物，该混合物除了含有丁烷-1,4-二醇和C1-C4链烷醇外，还含有少量的四氢呋喃和γ-丁内酯。
23．根据权利要求22的方法，其中氢化产物混合物经一或多段蒸馏纯化，包括在气体分馏塔中蒸馏，以分离出混合物中包括四氢呋喃、C1-C4链烷醇、水和正丁醇的挥发性组分的塔顶馏出物。
24．根据权利要求23的方法，其中来自气体分馏塔的塔底产物经一或多段蒸馏进一步纯化，以产生纯的丁烷-1,4-二醇。
全文摘要
本发明公开了一种制备选自丁烷－1,4－二醇、γ－丁内酯和四氢呋喃的至少一种C
文档编号C07D315/00GK1222138SQ97194569
公开日1999年7月7日 申请日期1997年5月12日 优先权日1996年5月14日
发明者M·W·M·图克, M·A·伍德, A·G·海尔斯 申请人:科瓦内加工技术有限公司