专利名称：改进的丙烯酸提纯方法
技术领域：
本发明涉及对传统的丙烯酸提纯方法的改进，更具体说，本发明涉及目标在于得到用来制造具有很高分子量的工程聚合物的很高纯度单体的各种步骤。
目前，工业上使用的丙烯酸的主要合成路线是中间产生丙烯醛的丙烯催化氧化。这个反应还产生次要的杂质，其中有醛类含羰基杂质，除了丙烯醛以外，比如呋喃甲醛(糠醛)、苯甲醛等。这些化合物即使含量极少也是有妨碍的，因为它们不能够制造在许多用途中追求的高分子量聚合物。
因此，本发明涉及提纯丙烯酸的方法，更具体说，涉及此方法的一个步骤，其中，通过在精馏的过程中加入肼类化合物除去在全物流中存在的含羰基杂质(醛和酮)，该肼类化合物与这些杂质形成重组分，在精馏塔的塔底料中排出。
传统的丙烯酸提纯方法使用连续精馏的步骤，目的是除去在反应或提纯各步骤中形成的轻杂质(水、丙烯醛、乙酸等)和重杂质(马来酸、丙烯酰氧基丙酸等)。
在这些精馏提纯的步骤中，经常会由于热的作用形成聚合物，在比如进行减压精馏的操作条件下也是这样，所以要降低富含可聚合单体的物流温度。在丙烯酸的情况下，聚合物不溶于单体，它们在介质中沉淀，偶尔沉淀在装置比如换热器的某些部位。
形成这些固体沉淀是特别有害的，因为这形成了降低热交换的隔热层，随后这就促使加大给热，以保持再沸器中恒定的温度，这又加重了聚合的现象。这时就迫使我们立即终止精馏以进行困难而昂贵的清洗装置的操作。
众所周知，在比如热作用下容易进行游离基聚合的丙烯酸单体，在聚合时必须使用阻聚剂，特别是在精馏的过程中。为此目的一般使用的化合物是酚类衍生物，比如对苯二酚或对苯二酚甲基醚、吩噻嗪及其衍生物、硫代氨基甲酸盐族化合物、亚硝基化合物、醌类或芳香族胺等。
尽管使用了这些阻聚剂，聚合物还是可以根据提纯的步骤和富含单体的物流所经过的装置的操作条件，以有害沉淀的形式，或快或慢地逐渐积累。
在丙烯酸的最终精馏阶段，这个问题就特别敏感。
在得到很高纯度质量的丙烯酸的目标中，除去所有这些杂质，直至达到极微的含量，简单地用精馏进行分离，在经济上是不合理的。特别是，由于它们的挥发性和丙烯酸接近，仅仅通过精馏的操作，不能有效地将前述的含羰基杂质清除到目标的极微含量。
为了除去醛类杂质，美国专利US-A-3,725,208叙述了一种化学处理的方法，这包括在不纯的混合物中加入胺类，然后将得到的混合物精馏。为实现此目标胺类是特别适用的，因为这些化合物具有与醛形成重化合物的特性，该重化合物成为精馏的塔底料，容易和丙烯酸分离。在具有较好效果的反应剂当中，特别叙述了作为肼类化合物的一部分的比如甘氨酸(日本专利J7,500,014)或肼本身或其衍生物(美国专利US-A-3,725,208和日本专利J7,430,312)或氨基胍或其盐(欧洲专利EP-B-270,999)。
所叙述的化学处理都具有在醛和胺类反应试剂反应时产生水的缺点。在丙烯酸中存在这些杂质对单体在最有技术性的应用中的单体活性也是有损害的。因此，在精馏阶段，进行这种化学处理，在塔顶除去水和较轻的化合物，然后进行丙烯酸的精馏，分离出重化合物是有意义的，这正如在日本专利J7,495,920中的叙述。
用胺进行化学处理除去醛的第二个主要缺点是，导致介质的稳定性明显降低。这些化合物的胺官能团不仅给它们和醛进行反应的能力，而且也可以和丙烯酸本身进行反应，通过与分子的羧基部分反应形成盐，或者通过胺与丙烯酸的双键反应，形成Michael加和的化合物。
胺与丙烯酸反应的产物导致反应介质对聚合的极度的敏感性。尽管在传统上精馏此单体时使用了阻聚剂，当在此精馏中为了在塔底料中除去醛与胺加合的重加合化合物，而以特定的方式进行此处理时，我们观察到了聚合物的沉淀，特别是的再沸器的加热壁上。
形成这些沉淀很快导致管线堵塞或上面叙述的热交换效果变化的问题，这些都需要停下装置进行清洗。
为了减小这些有害的影响，欧洲专利申请EP-Al-0648,732申请了在用胺或肼类或氨基胍类进行处理以除去醛的过程中，使用有机磺酸的方法。这个改进还具有许多缺点。首先，所述的磺酸是有腐蚀性的，在与它相接触的装置部位必须使用昂贵的材料。另外，添加剂的数量较大，应该使用超过胺类化合物的摩尔数，这使处理过于昂贵。
在提纯丙烯酸方法的这个阶段避免聚合物沉淀的同一个目标中，英国专利申请GB-A-2,285,046叙述了一种改进，这包括在精馏时，通过肼类处理，同时加入二硫代氨基甲酸盐以除去杂质。作为丙烯酸和其它丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体的阻聚剂，这种硫代氨基甲酸金属盐是众所周知的。不幸的是，其缺点是产生不是可以进行车间精馏的重副产物，难以除去的金属类残渣。实际上这可以引起焚烧炉的污染，须要提高除去成本。
一般说来，在进行化学处理除去丙烯酸中的含羰基杂质的过程中，加入阻聚剂还无法完全避免形成聚合物和固体物质。
提交本专利的公司有了一个在提纯丙烯酸的过程中克服固体沉淀的缺点的新设想，特别是在肼类衍生物存在下进行精馏的关键阶段，由于使用了表面试剂，也称为表面活性剂，抑制了它粘挂在精馏工具的敏感壁面上。在它们的结构中，这些化合物都具有亲水部分和疏水部分这样的共同特点。这样的结构使它们具有在水相介质中特别能够发挥作用的性能。让我们列举比如洗涤剂，这时使用它们的分子使得容易除去水、分散液中的污垢，以增加在水相液体中固体小颗粒的悬浮稳定性、乳化性能(这时，表面活性剂促使在水中分散成疏水小液滴，或者反过来在疏水液体中的小水滴的形状)、发泡或相反的消泡性能(这时，该化合物促进或抑制泡沫的形成)或溶剂化性能(这时，该化合物增大难溶物质在水中的表观溶解度)。
大量具有这种性能的化合物是已知的。按照其结构不同，它们一般被分类成为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型的表面活性剂。
现在，提交本专利的公司意外地发现，当在基本无水的介质中实施丙烯酸的精馏步骤时，在阻聚剂存在下，单独或结合地加入很少量的非离子型表面活性剂化合物，特别是在这一类中的多糖醚类能够明显地降低沉淀的数量，特别是在丙烯酸精馏塔的再沸器中，主要是在位于塔底或进料处的换热器中。当在肼类化合物存在下进行丙烯酸的精馏时，为了除去醛类杂质，这样的改进是特别有效果的。因此，按照本发明的方法，由于大大地减轻了由沉淀引起的阻塞，明显延长了精馏的延续时间。另外，当在使用胺类旨在除去丙烯酸中的醛类杂质的提纯方法的范围内使用本发明时，在比先有技术公知的条件下要长得多的时间之后累积的少量沉淀也比先有技术更容易除掉，仅仅用水洗就能够有效地清洗阻塞的设备。
因此，本发明的目标是一种旨在除去具有累积倾向的精馏塔工作面上聚合物型的杂质的丙烯酸提纯方法，更具体说，是旨在消除在除去丙烯酸中的醛类杂质阶段形成的聚合物杂质的方法，即在其之后进行含有待提纯丙烯酸介质的精馏，这时在所述介质中加入至少一种肼类化合物并且排出精馏塔底料，即由所述一种或几种肼类胺化合物与所述杂质形成的重化合物，该方法的特征在于，还在至少一种非离子型表面活性剂化合物和至少一种阻聚剂存在下进行待提纯丙烯酸的精馏。
按照本发明使用的非离子型表面活性剂特别是●多糖的醚或乙酸酯类化合物，优选醚类，特别是如通式(Ⅰ)表示的纤维素或淀粉的衍生物
其中-R1独立地表示H、C1-C4烷基、CH3CO-、
这里R2是H、CH3或C2H5,m等于1-20的整数，R3是H或C1-C4烷基或CH3CO-；以及
-n是大于1的整数，表示聚合链中的链环数；
●通式(Ⅱ)表示的乙二醇和丙二醇衍生物或它们的醚其中R4和R5各独立地表示HO-或R7O-或者R7C6H4O-，这里R7表示一个C1-C20烷基；R6表示H或CH3；以及p表示3-20的整数；通式(Ⅲ)表示的二醇醚衍生物
其中-R8表示一个C8-C20烷基；-R9表示H或C8-C20烷基；-R10表示H或CH3；-q是1-20的整数；
●通式(Ⅳ)表示的甘油酯衍生物其中-R11表示一个C8-C20烷基；以及-R12表示一个H或R13表示一个C8-C20烷基；
●通式(Ⅴ)表示的羧酸酰胺衍生物
其中-R14表示一个C8-C20烷基；-R15表示一个H或
这里R19表示H或CH3，而y是1-5的整数；-R16表示H或这里R20表示H或
其中R22表示H或CH3，而z是1-5的整数，R21是C8-C20烷基；
-R17和R18各表示H或CH3；-r是0或1-20的整数；以及-s是0或1。
优选单独使用通式(Ⅰ)的化合物，或者使用上述通式(Ⅱ)-(Ⅴ)的表面活性剂的混合物。
在单独含有待提纯的丙烯酸(这时涉及液体产品)或者呈丙烯酸在溶剂中的溶液或悬浮液的物流中可以加入一种或几种非离子型表面活性剂。当涉及到固体化合物时，最好首先将其溶解或悬浮在溶剂中，这些溶剂比如是，丙烯酸、乙酸、丙酸、马来酸、马来酸酐和水。固体非离子型表面活性剂更优选以溶液的形式加入到含有丙烯酸的介质中，作为富含阻聚剂的溶液用来将阻聚剂加入到塔顶或精馏塔的进料中。
一般说来，与含有待提纯丙烯酸的介质相比，加入的一种或几种非离子型表面活性剂的数量为10-10,000ppm，优选为10-1,000。
在含有待提纯的丙烯酸的介质中还加入相当于待提纯丙烯酸5-10,000ppm，优选10-5,000ppm的至少一种阻聚剂，它们具体选自如对苯二酚的酚类衍生物及其衍生物如对苯二酚甲基醚、如亚甲基蓝的吩噻嗪及其衍生物、如二丁基二硫代氨基甲酸铜的硫代氨基甲酸盐、如N-亚硝基苯基羟基胺的亚硝基化合物、如通式(Ⅵ)所表示的对亚苯基二胺衍生物其中，Z1和Z2各自独立地表示烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
在使用肼类胺化合物，旨在除去存在于丙烯酸中的醛类杂质的方
法中，我们选择的肼类化合物包括肼、水合肼、烷基肼比如环己基肼、十六碳烷基肼、苯基肼、2-萘基肼、甲苯基肼、对硝基苯基肼、2,4-二硝基苯基肼、甘氨酸、胍、氨基胍和它们的盐。加入的肼类胺化合物的数量相对于含待提纯丙烯酸介质的10-10,000ppm，优选100-5,000ppm。
另外已经证实，按照本发明，加入的肼类胺化合物的数量最好使肼类化合物/原料中存在的醛的总和之比为0.5/1-10/1。特别是1/1-5/1。
本发明的方法可以以间歇的方式实施，也可以以连续的方式实施，比如将待提纯的丙烯酸物流送入单体精馏塔。
可以以更优选的方式进行当肼类化合物与进料中的含羰基杂质反应时产生水的处理，这时塔可以除去塔顶中的较轻杂质和水，然后将此拔头塔的塔底料流送到最后一个塔的进料中，在此塔内进行丙烯酸的精馏，在塔顶是纯丙烯酸，在塔底排出重化合物(醛类杂质与肼类化合物反应的产物、阻聚剂、非离子型表面活性剂等)。因此可以在相继的两个步骤内进行精馏-第一步，在第一拔头塔(C1)中，送进加入了一种或几种肼类胺化合物的待提纯的丙烯酸物流，以在塔顶除去较轻的杂质和由于一种或几种肼类胺化合物与醛类杂质反应产生的水；以及-第二步，在第二精馏塔(C2)中，送入所述拔头塔(C1)的塔底流出物，在塔顶精馏出纯丙烯酸，在塔底除去重化合物，它具体包括醛类杂质与肼类胺化合物的反应产物、一种或几种阻聚剂和一种或几种非离子型表面活性剂。
将一种或几种阻聚剂加入到塔(C1)的塔顶和塔(C2)的塔顶，任选地加入到这两个塔中；将一种或几种非离子型表面活性剂单独或混合加入到塔(C1)的进料和/或塔(C1)和(C2)的塔顶，在这种情况下，它们可以加入到比如基于溶剂或含有阻聚剂的丙烯酸的溶液里，借此将这些阻聚剂送入所述塔的顶部。
现在将借助于下面的实施例和对照实施例来说明本发明。
实施例在下面的实施例当中，百分比都是表示为相对于待提纯丙烯酸质量的重量百分数，并且使用了如下的缩写阻聚剂●PTZ 吩噻嗪●HQ对苯二酚●CB二正丁基硫代氨基甲酸铜●DSB-PPDA N,N’-二叔丁基对亚苯基二胺表面活性剂●NP-10 壬基酚聚氧乙基醚(10个乙氧基)，商品名Tergipol NP10的商品(非离子型表面活性剂)●Rewpal MT65 基于干椰肉的聚二醇醚，商品非离子型表面活性剂●DBSS 十二烷基苯磺酸钠(阴离子型表面活性剂)
●DMDNO N,N-二甲基十二烷基胺N氧化物(阳离子型表面活性剂)●HPC Klucel羟丙基纤维素，商品非离子型表面H 活性剂●MHPC xxxxx甲基羟丙基纤维素族化合物，特征是在20℃的水中2％的溶液的粘度，用扩展名xxxxx表示(非离子型表面活性剂)●MHEC xxxxx甲基羟乙基纤维素族化合物，特征是在20℃的水中2％溶液的粘度，用扩展名xxxxx表示(非离子型表面活性剂)实施例1和2(参考)、3和4(对照)以及5-13(本发明)的一般操作模式使用玻璃精馏设备，采用连续方式操作，这包括●精馏塔C1，在1.07×104Pa(80mmHg)下减压操作，具有相当于6块理论塔板数的孔板，装备有-在塔底，再沸器具有用泵强制循环，双夹套恒温油循环加热，具有空气注入口；-在塔顶有冷凝器、回流罐、泵和能够把精馏液送到塔顶回流中的测量系统；-将溶解在丙烯酸中的阻聚剂溶液送到塔的回流循环中的泵；-位于塔的2/3处，用双夹套换热器预热，用油加热和在换热器之前接受连续的水合肼流的进料口；●Vigreux型精馏塔C2，在1.07×104Pa(80mmHg)下减压操作，具有相当于6块理论塔板数的孔板，装备有-在塔底，再沸器具有用泵强制循环，双夹套恒温油循环加热，具有空气注入口；-在塔顶有冷凝器、回流罐、泵和能够把精馏液送到塔顶回流中的测量系统；-将溶解在丙烯酸中的阻聚剂溶液送到塔的回流循环中的泵；-位于塔再沸器上的进料口。
溶解在丙烯酸中的阻聚剂溶液被送到塔C1的塔顶，除了参考实施例1和2以外，该塔还含有表面活性剂。
在塔C1中精馏5％的该塔进料物流。在塔C2中，90％的进料物流在塔顶精馏。在塔C1的塔底的温度是83℃，在塔C2塔底的温度是86℃。两个塔串联操作，塔C1塔底的物流连续地送到塔C2的塔底。
塔C1的加料物流包括含有醛类杂质的丙烯酸，该杂质为相对于此物流150-200ppm的丙烯醛、190-250ppm的糠醛和50-100ppm的苯甲醛。
试验的时间是12小时，在此时间内，抽空其液体物流的设备，用蒸馏水充满位于塔C1塔底的再沸器，在环境温度下用泵循环此水1个小时，保证在试验过程中回流到再沸器中。保证在经过这步洗涤以后，在再沸器的表面上不再有任何残留物。将洗涤水回收在一个球罐中，并蒸发至干。称量完全蒸发后得到的残留物。这可以为在不同试验的操作条件下阻塞现象的程度定量。
实施例1和2(参者)这两个实施例描述了在“传统的”阻聚剂存在下，不加入表面活性剂时，用水合肼除去醛的处理方法进行的精馏。
实施例3-14这两个实施例描述了与参考实施例相同的条件下，只是在送入到塔C1塔顶的阻聚剂丙烯酸溶液中加入一种或几种表面活性剂。
实施例3和4使用的表面活性剂分别属于非离子型和阳离子型表面活性剂。塔C1再沸器的阻塞是大的，和参考实施例1和2的情况相当。
实施例5-14使用的表面活性剂属于非离子型表面活性剂。与参考实施例和对照实施例相比，在再沸器附近的阻塞结果有了明显的改善。
基于纤维素醚的表面活性剂(实施例7-14)特别明显地减少了阻塞。
表1
>(1)在操作几小时后严重阻塞，由于堵塞而停止试验
权利要求
1．旨在除去在具有累积倾向的精馏塔的工作面上聚合物类型杂质的丙烯酸提纯方法，更具体说，旨在除去在除去丙烯酸的醛类杂质步骤中形成的聚合杂质，按照此步骤，通过在含有待提纯的丙烯酸介质中加入至少一种肼类胺化合物和在精馏塔的塔底排出由所述的一种或几种肼类胺化合物与所述杂质形成的重化合物来进行所述介质的精馏，该方法的特征在于，也在至少一种非离子型表面活性剂类的化合物和至少一种阻聚剂存在下进行待提纯的丙烯酸的精馏。
2．按照权利要求1的方法，其特征在于，该非离子表面活性剂选自●多糖的醚或乙酸酯类化合物，优选醚类，特别是如通式(Ⅰ)表示的纤维素或淀粉的衍生物
其中-R1独立地表示H、C1-C4烷基、CH3CO-、
这里R2=H、CH3或C2H5,m等于1-20的整数，R3是H或C1-C4烷基或CH3CO-；以及-n是大于1的整数，表示聚合链中的链环数；●通式(Ⅱ)表示的乙二醇和丙二醇衍生物或它们的醚
其中R4和R5各独立地表示HO-或R7O-或者R7C6H4O-，这里R7表示一个C1-C20烷基；R6表示H或CH3；以及p表示3-20的整数；●通式(Ⅲ)表示的二醇醚衍生物
其中-R8表示一个C8-C20烷基；-R9表示H或C8-C20烷基；-R10表示H或CH3；-q是1-20的整数；●通式(Ⅳ)表示的甘油酯衍生物
其中-R11表示一个C8-C20烷基；以及-R12表示一个H或
R13表示一个C8-C20烷基；●通式(Ⅴ)表示的羧酸酰胺衍生物
其中-R14表示一个C8-C20烷基；-R15表示一个H或
，这里R19表示H或CH3，而y是1-5的整数；-R16表示H或
，这里R20表示H或
其中R22表示H或CH3，而z是1-5的整数，R21是C8-C20烷基；-R17和R18各表示H或CH3；-r是0或1-20的整数；以及-s是0或1。
3．按照权利要求1和2中之一的方法，其特征在于，将一种或几种非离子型表面活性剂送入到单含有丙烯酸或在溶剂如丙烯酸、乙酸、丙酸、马来酸、马来酸酐和水中的丙烯酸溶液或悬浮液的物流中，或者送入到含有丙烯酸的介质，如富含阻聚剂的溶液里，将其注入到精馏塔的塔顶或进料中。
4．按照权利要求1-3中之一的方法，其特征在于，与含有待提纯丙烯酸的介质相比，加入的一种或几种非离子型表面活性剂的数量为10-10,000ppm，优选为10-1,000ppm。
5．按照权利要求1-4中之一的方法，其特征在于，该阻聚剂选自如对苯二酚及其衍生物比如对苯二酚甲基醚的酚类化合物、如亚甲基蓝的吩噻嗪及其衍生物、如二丁基二硫代氨基甲酸铜的硫代氨基甲酸金属盐、如N-亚硝基苯基羟基胺的亚硝基化合物、如苯并醌的醌类、通式(Ⅵ)表示的对亚苯基二胺衍生物其中Z1和Z2各自独立地表示烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
6．按照权利要求1-5中之一的方法，其特征在于，在含有待提纯的丙烯酸的介质中还加入相当于待提纯丙烯酸5-10,000ppm的一种或几种阻聚剂。
7．按照权利要求1-6中之一的方法，其特征在于，该肼类胺化合物选自肼、水合肼、烷基肼比如环己基肼、十六碳烷基肼、苯基肼、2-萘基肼、甲苯基肼、对硝基苯基肼、2,4-二硝基苯基肼、甘氨酸、胍、氨基胍和它们的盐。
8．按照权利要求1-7中之一的方法，其特征在于，加入的一种或几种肼类胺化合物的数量相对于含待提纯丙烯酸介质的10-10,000ppm。
9．按照权利要求1-8中之一的方法，其特征在于，加入的一种或几种肼类胺化合物的数量使肼类化合物/原料中存在的醛的总和之比为0.5/1-10/1，特别是1/1-5/1。
10．按照权利要求1-9中之一的方法，其特征在于，该方法以间歇的方式，或者连续的方式在加入到单体精馏塔中的待提纯丙烯酸物流中实施。
11．按照权利要求1-10中之一的方法，其特征在于，按如下相继的两步进行精馏-第一步，在第一拔头塔(C1)中，送进加入了一种或几种肼类胺化合物的待提纯的丙烯酸物流，以在塔顶除去较轻的杂质和由于一种或几种肼类胺化合物与醛类杂质反应产生的水；以及-第二步，在第二精馏塔(C2)中，送入所述拔头塔(C1)的塔底流出物，在塔顶精馏出纯丙烯酸，在塔底除去重化合物，它具体包括醛类杂质与肼类胺化合物的反应产物、一种或几种阻聚剂和一种或几种非离子型表面活性剂，将一种或几种阻聚剂加入到塔(C1)的塔顶和塔(C2)的塔顶，任选地加入到这两个塔的进料中；将一种或几种非离子型表面活性剂单独或混合加入到塔(C1)的进料和/或塔(C1)和(C2)的塔顶，在这种情况下，它们可以加入到比如基于溶剂或含有阻聚剂的丙烯酸的溶液里，借此将这些阻聚剂送入所述塔的顶部。
全文摘要
提纯丙烯酸以除去在精馏塔具有聚集倾向工作面上的聚合类杂质的方法，更具体说，旨在除去在除去丙烯酸中的醛类杂质的过程中形成的聚合杂质，在此步骤之后在含有待提纯的丙烯酸介质中加入至少一种肼类胺化合物，并从精馏塔的塔底排出由一种或几种肼类胺化合物与杂质形成的重化合物以进行该介质的精馏。按照本发明，还在至少一种非离子型表面活性剂类的化合物和至少一种阻聚剂存在下进行待提纯的丙烯酸的精馏。作为非离子型表面活性剂，可以举出多糖的醚或乙酸酯，特别是纤维素或淀粉的醚衍生物。
文档编号C07C57/07GK1237956SQ9719980
公开日1999年12月8日 申请日期1997年9月12日 优先权日1996年9月16日
发明者M·福科内, F·奥古斯丁, M·埃施 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司