一种共轭/非共轭共聚物及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：一种共轭/非共轭共聚物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种共轭/非共轭共聚物及其制备方法与应用，特别是涉及对苯撑乙烯类与烯类单体共聚合及其制备方法，这些聚合物既可以作为发光材料用在发光器件中，又可以作为乳化剂用在聚合物纳米微粒的制备中。
早在1966年Gilch等人就用大过量的叔丁醇钾处理双卤甲基苯的方法合成了聚对苯撑乙烯(J.Polymer Sci.A-1 1966，4，1337)，后来也有人用Wittig缩合反应合成了该聚合物(J.Polymer Sci.A-1，1968，6，1058Macromolecules，1984，17，1025；)。但是所得到的产物都是低分子量的齐聚物，且溶解性较差。1968年Wessling和Zimmermann发明了一种新的水溶性前聚体的方法合成了高分子量、高取向、自支撑PPV薄膜(U.S.Patents 3401152，1968；3706677，1972)。1990年Swatos等人又对原来的Gilch方法进行改进，用等摩尔的叔丁醇钾处理双氯甲基二烷氧基苯，先得到高分子量的可溶性的前聚物，然后再转变成PPV衍生物(Polymer Prepr.1990，31，505)。自此，这种共轭聚合物开始受到人们的注意并开始走向应用研究。1990年英国剑桥大学Friend等人首次用PPV制成了高性能的聚合物电致发光二极管(Nature，1990，347，539)，1991年美国Uniax公司的Heeger等人用可溶性的PPV衍生物制成了电致发光器件(Appl.Phys.Lett.1991，58，1982)，并在此基础上开发出纯聚合物柔性基底的发光器件(Nature，1992，357，477)。由于在电发光方面找到了应用价值，对PPV及其衍生物的研究很快成为热点。
总的来说，围绕PPV而开展的材料方面的研究主要有以下几种方向1.合成可溶性的烷氧基、芳基衍生物，用旋涂的方法成膜，无须热处理。
Synth.Met.1993，57，4174；Appl.Phys.Lett.1991，58，1982；Nature，1992，357，477；Synth Met.1993，55，914；U.S.Patent 5189136，1990.Synth.Met.
1994，66，75；Polym.Prepr.1993，34，197；Macromolecules，1995，28，6151；Adv.Mater.1995，7，36；Adv.Mater.1997，9，551；Polym.Prepr.1999，40，12002.引入一些推拉电子基团，从而改变其能级结构，调节发光波长和电子、空穴注入能力。
Synth.Met.1995，71，2117；Chem.Mater.1994，6，171；Makromol.Chem.
Macromol.Symp.1987，12，229；Thin Solid Films 1996，276，13；Macromolecules，1998，31，7566.
3.开发出共轭、非共轭主链链段共聚型聚合物，它门也可以看成是小分子荧光染料的高分子化。
J.Am.Chem.Soc.1993，115，10117；J.Appl.Phys.1993，74，3584；macromolecules，1993，26，1188；Chem Mater.1995，7，1499；Adv.Mater.1995，7，388；Adv.Mater.1997.9，639.
已有的PPV(对苯撑乙烯)及其衍生物虽然品种很多，但是其发光颜色的调节比较复杂，往往需要从头进行合成，既不同发光颜色的聚合物需要采用不同的制备方法，且工艺复杂，聚合物不具有很好的溶解性，生产成本极高。
本发明的目的在于开发一种新的共聚物，共聚物具有生产工艺简单、成本低等优点，通过控制聚合单体的用量，可以方便地调节共聚物的发光颜色。
本发明所涉及的聚合物材料和聚合方法，目前还没有文献报道。它是在Gilch方法和Wessling-Zimmermann方法的基础上加入烯类和双烯类单体而产生的共聚反应，是对前人方法的发展和补充。它的成功之处在于发现了亚甲基醌式活性中间体可以引发烯类和双烯类单体聚合这一事实，从而将PPV这一重要的材料体系与传统的聚合物材料结合起来，通过一种聚合反应的不同原料配比来调节发光颜色和聚合物的溶解性，为进一步开发和利用PPV这个聚合物半导体材料打开了新的路子。
本发明要合成的目标聚合物如下
其中x+y＝1，0＜x＜1，0＜y＜1结构式(1)和两种合成途径中所示的Ar，X1，X2，R1，R2代表如下意义Ar代表芳香环，其结构可以有以下几种变化
X1＝Cl，Br
m，n＝1，2，3，……当
时，聚合物的结构式应写为
合成结构式(1)通常有如下两种方法1.油相反应体系
R＝H，OCnH2n+1，R′＝H，OCmH2m+1，x+y＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，m、n为自然数可聚合的单体有苯乙烯，乙烯基咔唑，异戊二烯，它们都具有高的聚合活性，且不会被叔丁醇钾引发而发生阴离子聚合。上述反应分两步进行，先是在较低的温度(室温20℃)，两种单体溶于二氧六环中，单体浓度20-80％(重量)，通氮气保护与等量的碱(叔丁醇钾)作用下共聚合，反应3-5小时；然后是在较高的温度(50-80℃)，加入过量的叔丁醇钾(摩尔比5-10倍)反应2-4小时，脱去卤化氢小分子而形成共轭结构。一般来说，只有当第二单体的引入量达到一定程度(30％左右)时共聚物的溶解性才能明显提高。聚合物的颜色随非共轭程度的提高而变浅。
2.水相反应体系
R＝H，OCnH2n+1，R′＝H，OCmH2m+1，x+y＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，m、n为自然数式中的R2代表极性基团，可聚合的单体为水溶性的，如丙烯酰胺，丙烯酸钠，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸聚乙二醇酯等。反应分两个阶段进行，第一阶段在较低温度下(0℃)、氮气保护、两种单体溶于水与甲醇混合溶剂中(水/甲醇＝1∶1体积比)，控制溶液中单体浓度为20-80％，加入与锍盐等摩尔的氢氧化钠水溶液，强烈搅拌2-4小时，形成前聚物。第二个阶段在稍高的温度下(40-60℃)用1到2倍量(摩尔比)的氢氧化钠处理2-4小时，脱去小分子，形成共轭结构。必须指出的是，由于介质中碱的浓度较低，而且反应温度远不到沸腾回流的程度，因此酰胺类和酯类单体不会被水解。从反应式中可以看出，脱去小分子后，原来的亲水单元变成了疏水单元，共聚物也随之变成了两亲性。当第二单体的聚入量超过一定值时，共聚物变成了水溶性，并且在水相中形成疏水的微区，出现乳光现象，体系的黏度大得惊人，这是此类体系的普遍现象。另外，在共聚过程中第二单体很少形成单独的均聚物，所以无须作特殊的分离处理。在固体状态中，此类聚合物都具有多相结构。这是由于亲水链段与疏水链段互不相容的缘故。
以上反应所用的第一单体通过以下合成方法得到，这些方法和表征数据在文献中均可查得(例如J.Am.Chem.Soc.1993，115，10117)，所以这里不再细述。
以下通过一些实例来进一步阐明本发明的具体实施和结果，而不是要用这些实例来限制本发明。实例1Poly(p-PV-co-St)的合成
将1.0克2，5-二丁氧基-1，4-双氯甲基苯和不同体积的苯乙烯溶于10ml 1，4-二氧六环中，在氮气保护下，先滴入等摩尔的叔丁醇钾的二氧六环溶液，在常温下反应4个小时，然后再加入过量的叔丁醇钾，并加热到60℃后反应2个小时，得到橙色或橙黄色的聚合物溶液。将反应液倒入大过量的甲醇中，立即析出带荧光的聚合物，将该聚合物溶于氯仿中，过滤除去不溶物，滤液倒入乙醚中，再次析出较纯的聚合物，过滤后真空干燥并称量。当苯乙烯的投入量较大时，应适当减少二氧六环的用量，并加入适量18-冠醚-6以增加叔丁醇钾的溶解度。反应条件与所得聚合物的结果列表如下其中苯乙烯结构单元的摩尔百分含量是通过核磁谱计算得到，分子量用凝胶色谱方法测得。根据荧光光谱分析，聚合物的光致发光峰位随苯乙烯单元含量的增加可以从550nm移动到450nm左右，即从黄色逐渐移动到蓝色。
Table 1.在不同苯乙烯用量下共聚合后所得的实验结果样品号苯乙烯样品重颜色苯乙烯单元重均分子量多分散度(ml)(g) mol％13 1.45 橙红 48 15000 2.426 1.98 橙 57 22000 2.139 2.46 橙黄 64 18000 1.84123.15 黄 76 24000 2.95244.31 淡黄 83 43000 2.3实例2Poly(p-PV-co-Am)的合成
1.0克的2，5-二庚氧基-1，4-双亚甲基氯化锍盐和不同量的丙烯酰胺溶于25ml水/甲醇混合溶剂中(体积比为1/1)，在氮气保护和零度下，加入等摩尔的1M NaOH水溶液，在强力搅拌下反应2个小时后，温度逐渐上升至40℃，再加入二倍量的NaOH水溶液，继续反应2小时后停止。产物分两种情况，当丙烯酰胺用量较少时得到橙色的沉淀物质；当丙烯酰胺的用量较大时得到冻状的水溶胶。前一种情况产物处理较简单，用水和甲醇洗涤后干燥即可；对后一种情况，先将反应液倒入大量的甲醇中，得到固体聚合物，然后再溶于水中，在甲醇中沉出，以彻底除去小分子物质。经真空干燥得到浅黄色的固体物质。不同条件下的反应结果见下表Table 2.不同丙烯酰胺用量下聚合反应所得结果样品号丙烯酰胺样品重颜色丙烯酰胺溶解性 荧光峰位(g) (g)(wt％) (in CHCl3) in CHCl3(nm)100.76 红 0 溶550(λex＝420nm)251.05橙红38 微溶 542(λex＝420nm)310 1.58 橙 47 微溶 536(λex＝420nm)415 2.46 黄 64 微溶 524(λex＝420nm)520 3.85浅黄82水溶性509(in water，λex＝400nm)由于两亲性聚合物在氯仿或四氢呋喃中溶解度很小，所以无法提供分子量数据，但是水溶性共聚物在水中有很好的溶解度，它在水相中测的的特性粘度为700dL/g，而在相同条件下测得聚丙烯酰胺(重均分子量为4万3千)的特性黏度为28dL/g，用凝胶色谱法测得这一共聚物的重均分子量为10万左右(用磺化苯乙烯做标准)，若按聚丙烯酰胺相同的公式计算得该聚合物的粘均分子量为上百万。由此可见，该聚合物具有超常的黏度特征，这主要是由于水相中存在疏水的微区引起。该聚合物在浓碱中高温下水解可得到对应的丙烯酸钠共聚物，它可以溶于水，但酸化后生成不溶于水的丙烯酸共聚物，若用钡盐或铅盐处理，则可得到白色沉淀。用透射电镜观测后发现，带重金属离子的共聚物具有多微相结构。实例3Poly(p-PV-co-VP)的合成1.0克的2，5-二庚氧基-1，4-双亚甲基氯化锍盐和不同量的乙烯基吡咯烷酮溶于20ml水/甲醇混合溶剂中(体积比为1/1)，在氮气保护和零度下，加入等摩尔的1M NaOH水溶液，在强力搅拌下反应2个小时后，温度逐渐上升至40℃，再加入二倍量的NaOH水溶液，继续反应2小时后停止。当乙烯基吡咯烷酮的用量较少时，产物为沉淀物质，经离心分离后用水和甲醇洗涤，离心后真空干燥。当乙烯基吡咯烷酮的用量较大时，产物为水溶性聚合物，先用透析膜将反应液向水透析，除去所有的小分子物质，然后用旋转蒸发器将水除干，最终得到黄色的固体聚合物，放入真空中彻底干燥。所有的共聚物在氯仿和四氢呋喃中都有良好的溶解性，产物用红外、核磁、凝胶色谱、元素分析、可见-紫外、荧光表征。所得结果见下表
Table 3.在不同乙烯基吡咯烷酮用量下共聚合后所得的实验结果样品号乙烯基吡样品重颜色乙烯基吡咯重均分子量多分散度荧光峰位(CHCl3)咯烷酮(ml)(g) 烷酮单元％(λex＝420nm)1 3 1.24橙红38 35000 2.1542nm2 5 1.48橙46 32000 2.3535nm3 8 1.72橙黄56 38000 1.9528nm4 122.15黄66 26000 2.6504nm5 203.61淡黄77 36000 2.0475nm实例4Poly(p-PV-co-VK)的合成
将1.0克2，5-二丁氧基-1，4-双氯甲基苯和不同量的乙烯基咔唑溶于15ml 1，4-二氧六环中，在氮气保护下，先滴入等摩尔的叔丁醇钾的二氧六环溶液，在常温下反应4个小时，然后再加入过量的叔丁醇钾，并加热到60℃后反应3个小时，得到橙色或橙黄色的聚合物溶液。将反应液倒入大过量的甲醇中，立即析出带强荧光的聚合物，将该聚合物溶于氯仿中，过滤除去不容物，滤液倒入乙醇中，再次析出较纯的聚合物，过滤后真空干燥并称量。当苯乙烯的投入量较大时，应适当增加二氧六环的用量至20ml或25ml，并加入适量18-冠醚-6以增加叔丁醇钾的溶解度。该系列共聚物的表征方法与实例1相同，所得聚合物的表征结果列表如下Table 4.在不同乙烯基咔唑用量下共聚合后所得的实验结果样品号乙烯基样品重颜色乙烯基咔重均分子量多分散度荧光峰位(CHCl3)咔唑(g) (g) 唑单元％ (λex＝420nm)1 2 1.15橙红 3911000 1.4 543nm2 4 1.67橙 4613000 1.5 538nm3 8 2.76橙黄 5517000 2.1 526nm4 123.25黄 6314000 1.9 511nm515 3.47淡黄 7321000 1.7 483nm乙烯基咔唑单元的重量百分比通过元素分析结果计算获得。实例5Poly(p-PV-co-IP)的合成
将1.0克2，5-二甲氧基-1，4-双氯甲基苯和不同体积的异戊二烯溶于10ml 1，4-二氧六环中，加入到装有冷凝管的三口反应瓶中，在氮气保护下，先滴入等摩尔的叔丁醇钾的二氧六环溶液，在常温下搅拌4个小时，然后再加入过量的叔丁醇钾，并逐渐加热到40℃后反应2个小时，冷却到室温，得到橙黄色或黄色的聚合物溶液。将反应液倒入大过量的甲醇中，立即析出带荧光的聚合物，将该聚合物溶于氯仿中，过滤除去不溶物，滤液倒入乙醚中，再次析出较纯的聚合物，过滤后真空干燥并称量。当苯乙烯的投入量较大时，应适当减少二氧六环的用量，并加入适量18-冠醚-6以增加叔丁醇钾的溶解度。反应条件与所得聚合物的结果列表如下表5.在不同异戊二烯用量下共聚合后所得的实验结果样品号异戊二烯样品重颜色异戊二烯重均分子量多分散度荧光峰位(nm)(ml) (g) 单元％ (CHCl3)12 1.55 橙红 3236000 2.2532(λex＝420nm)24 1.67 橙 4833000 2.5525(λex＝420nm)36 2.76 橙黄 5442000 3.1510(λex＝400nm)48 3.25 黄 6244000 2.9491(λex＝380nm)5103.47 淡黄 7847000 2.7463(λex＝360nm)PPV与PIP的共聚物显示出橡胶的特性，是一种既有柔性又有机械强度的聚合物材料，适合于制作大面积发光显视屏。用四氧化锇染色后电镜观察，结果表明PPV硬段和PIP软段存在着明显的微相分离行为，这一特征正被用于制作聚合物基质中掺杂小分子半导体的电发光器件。
实例6Poly(p-PV-co-MPEGA)的合成40克聚乙二醇单甲醚(数均分子量为2000)溶于100ml二氯甲烷中，加入2ml三乙胺，将溶液转入到锥形瓶，在搅拌下逐滴加入过量的丙烯酰氯(0.1mol)，常温下封闭反应3小时，滤去不溶的固体盐后蒸去二氯甲烷，残留物溶在四氢呋喃中重结晶(以环己烷为沉淀剂)，最后得到白色的丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯固体。将2克2，5-二甲氧基-1，4-双亚甲基氯化锍盐和不同量的丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯
(MPEGA)溶于20ml水/乙醇混合溶剂中(体积比为1/1)。在常温下用氮气保护，逐渐加入等摩尔的1M NaOH溶液，搅拌反应3小时后，再加入双倍量的1M NaOH溶液，并使温度逐渐上升到40℃保持2小时。最终得到橙红色的冻状物质。产物用热的甲醇处理，彻底洗去小分子物质和未聚合的丙烯酸聚乙二醇酯，真空干燥后称重。当第二单体用量较大时可适当增加溶剂的量。反应结果表明，当MPEGA含量较高时(大于35％)聚合物可溶于氯仿、二甲基甲酰胺，反之，则样品很难溶于各种有机溶剂。可溶性样品的组成用核磁谱中特征峰的积分面积算得，分子量用GPC测得。
该系列聚合物也属于两亲性聚合物，因而具有很强的微相分离现象，在不同的条件下可产生各种自组装行为，由于这些性质的研究超出了本专利的范围，所以在这里不作详细介绍。聚合物结构表征数据如下表6.在不同用量丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯下共聚合后所得的实验结果样品号MPEGA样品重颜色MPEGA重均分子量多分散度荧光峰位(nm)(g)(g)wt％(CHCl3)141.85 橙红不溶不溶--282.67 橙红 38 360002.4 524(λex＝420nm)312 3.76 橙红 52 470002.1 520(λex＝420nm)416 4.55 橙 67 540002.5 511(λex＝420nm)520 5.37 橙黄 85 680002.7 503(λex＝400nm)通过聚合物的合成方法与制备实例可以看出，本聚合物具有制取工艺简单、通过改变聚合单体组分含量即可调节发光物颜色的效果，聚合物具有光电活性和可溶性、可加工性相结合的优点。实例7Poly(p-PV-co-MPEGA)的发光电池器件研究由于在共聚物中同时引入了具有发光性能的PPV组分和具有离子传输性能的PEG组分，因此它适合于做发光电池。选实例6中的样品3，4和5进行实验，将聚合物溶于DMF中配成浓度为2mg/ml的溶液，再加入相当于聚合物重量5％的三氟甲基磺酸锂，将溶液旋涂在ITO导电玻璃片上，溶剂挥发后成膜，膜的厚度约为250nm，在膜的表面蒸上一层厚度为40nm的铝电极。分别在ITO和Al电极上加上正反向的电流得到对称的I-V曲线，在正向或反向电压下电池都发出黄色或黄绿色的光，开启电压为3到4伏，最高亮度能达到300cd/m2。实例8Poly(p-PV-co-Am)作为乳化剂合成纳米微粒的应用实例2中的聚合物，当X＝0.18，Y＝0.82时，聚合物是一种水溶性的乳化剂。将1ml苯乙烯分散在100ml 5％的聚合物水溶液中，在氮气保护下，加入2ml K2S2O8/Na2SO3水溶液(浓度都为2mol/L)。然后在40-50℃下反应1小时，得到青白色的微乳液。用透射电子显微镜观察发现，乳液中存在粒径在50纳米到100纳米范围的微粒，而且在粒子的表面覆盖了一层5-10纳米厚的聚合物乳化剂，粒子的核心部分是聚苯乙烯。传统的乳液聚合都用小分子表面活性剂作为乳化剂，本实验结果表明，实例2中合成的聚合物具有很强乳化作用，可以用来合成聚合物纳米微粒。
权利要求
1.一种结构式如(1)式所示的聚合物
其中Ar代表芳香环，其结构可以有以下几种变化
m，n＝1，2，3，……
x+y＝1，0＜x＜1，0＜y＜1当
时，聚合物的结构式应写为
2.一种合成权利要求1结构式所示聚合物的油相反应体系如下
R＝H，OCnH2n+1；R′＝H，OCmH2m+1；x+y＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，R1的意义如权利要求1可聚合的单体有苯乙烯，乙烯基咔唑，异戊二烯；上述反应分两步进行，第一步先是在室温，两种单体溶于二氧六环溶液中，单体重量浓度20-80％，通氮气保护，在等量的叔丁醇钾作用下共聚合，反应3-5小时；然后在50-80℃加入与第一单体双氯甲基苯摩尔比为5-10倍的叔丁醇钾，反应2-4小时，脱去卤化氢小分子而形成部分共轭的结构。
3.一种合成权利要求1结构式所示的聚合物的水相反应体系
R＝H，OCnH2n+1；R′＝H，OCmH2m+1；x+y＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，式中的R2代表极性基团，可聚合的单体为水溶性的，如丙烯酰胺，丙烯酸钠，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸聚乙二醇酯等；反应同样分两个阶段进行，第一阶段在0℃，单体溶于水与甲醇体积比为1∶1的混合溶剂中，控制混合液中单体浓度为20-80％，通氮气保护，再加入同锍盐等摩尔的氢氧化钠水溶液，强力搅拌2-4小时，形成前聚物；第二个阶段在40-60℃下再用与锍盐摩尔比为1-2倍的氢氧化钠水溶液处理2-4小时，脱去小分子，形成部分共轭的结构。
4.如权利要求1所示的、或由权利要求2方法所制备、或由权利要求3方法所制备的聚合物作为发光材料在发光器件中的应用。
5.如权利要求3方法所制备的聚合物作为乳化剂在合成聚合物纳米微粒中的应用。
全文摘要
本发明涉及一类新的具有共轭和非共轭链段同时出现的共聚物,它们具有光电活性和可溶性、可加工性相结合的优点。可用于有机/聚合物半导体器件、特别是在电致发光器件和作为乳化剂合成纳米微粒中的应用。本发明所涉及的聚合物可以以下结构式来表示,本聚合物可以通过油相途径(以叔丁醇钾催化)或水相途径(以氢氧化钠催化)与单体共聚合而获得。聚合物具有合成路径简单等特点,通过控制聚合单体的量可以制备出发不同颜色光的聚合物。
文档编号C08F212/08GK1264715SQ0010510
公开日2000年8月30日 申请日期2000年3月24日 优先权日2000年3月24日
发明者张瑞丰, 唐杰丛, 张明, 沈家骢 申请人:吉林大学