乳液的制作方法

专利名称：乳液的制作方法
技术领域：
本发明涉及乳液，尤其涉及树脂和/或聚合物，特别是醇酸树脂的水乳液和/或分散体，其中乳化剂包括不饱和脂肪酸酰胺；以及这些乳液和/或分散体的生产。
通常称作“风干”醇酸树脂的可固化醇酸树脂在工业中广泛用于表面涂料如油漆，尤其是装饰油漆。它们是熟知的物质，而且它们一般是成膜聚酯，包括多元，通常二元的酸和多羟基，通常三-或更高羟基醇的残基，而且还包括一元不饱和(通常多不饱和)脂肪酸残基。这些醇酸树脂可包括其它残基和/或添加剂以提供用于预期最终用途的特定官能度，例如可以包括附加羧基源以提高树脂的可乳化性。可固化醇酸树脂广泛包括在可以是溶剂基、水基或使用混合溶剂/水载体的油漆中，其中醇酸树脂处于分散相。醇酸树脂通常在加入油漆之前形成一种乳液，而且在该乳液中，醇酸树脂通常尽可能均匀且一般细小地分散在水相中，并通常使用表面活性剂，尤其是乳化剂进行帮助。
乳化剂可在乳液中得到细小且均匀的醇酸树脂液滴。乳化剂通常是较低分子量的表面活性剂物质，它在乳液中至少相对集中在树脂/水界面或附近。但在由乳液制成的树脂膜的干燥过程中，乳化剂往往迁移并聚集在空气/膜附近或基材/膜界面附近，而且会对膜水敏感性、光泽保持、在基材上的较低粘附性、膜雾度、和膜硬度有不利影响。这些影响中的某些可通过使用反应性乳化剂而缓和。例如，WO92/09667A描述了具有通式R-CO-NH-(CmH2m)-O-(AO)n-H的脂肪酸烷氧基化物的应用，其中R是C7-C23多不饱和烷基，m是2-4，AO是氧化烯残基，且n是2-30，它据说可参与粘结剂的固化，因此降低了表面活性剂的某些不利影响。但烷氧基化物乳化剂的缺点在于，尽管它们是对醇酸树脂非常有效的乳化剂，但已知它们会对成膜/干燥过程产生不利影响。
本发明基于以下发现多不饱和脂肪酸的多羟基烃基取代酰胺是醇酸树脂、尤其是不饱和可固化醇酸树脂的有效乳化剂，并可得到固化良好的膜而不会减活化常用的醇酸树脂干燥催化剂，得到具有高硬度并具有良好耐水性的膜。
本发明因此提供了一种树脂水乳液，它包括至少一种式(I)化合物的乳化剂R1-CO-NHR2R3(I)R1是多不饱和烃基；R2是多羟基烃基；且R3是氢原子、烃基，尤其是烷基、羟基或烃氧基取代的烃基，尤其是羟基或烷氧基取代的烷基，或为如R2定义的基团。
本发明还包括一种油漆，包含(1)含水或混合含水有机连续相；(2)醇酸树脂乳液不连续相；(3)作为乳化剂的至少一种式(I)化合物(定义如上)；和(4)至少一种颜料。
基团R1是多不饱和烃基，即，它包括至少2，尤其是2或3个烯属双键，最好是C7-C23，尤其是C9-C21烃基，特别是开链如链二-、三或更高-烯基。基团R1最好包含2个双键且特别是链二烯基。在自然存在的不饱和脂肪酸中，双键通常是(内)顺式-双键，例如在亚油酸中，双键在链中的基团-CH＝CH-CH2-CH＝CH-内都是顺式的。双键可以共轭，但由于最易得到的双不饱和脂肪酸是亚油酸，它们通常没有共轭(尽管这些物质中的双键可迁移变成共轭或由顺式变成反式，尤其是在催化剂如强碱的存在下)。
基团R2是多羟基烃基，尤其是多羟基烷基，最好具有线性C4-C7链和至少三个直接键接到链碳原子上的羟基。该基团可例如通过其它羟基或其它多羟基烃基如多羟基烷基的醚化而包括取代基，尤其是烷氧基，但该基团最好包括至少三个游离羟基，包括在基本链的取代基上的那些羟基。尤其是，R2是开链丁糖醇、戊糖醇、己糖醇或庚糖醇基团或该基团的脱水，如环醚脱水衍生物。特别理想的是，R2是糖，尤其是单糖如葡萄糖、果糖或山梨糖醇、二糖如麦芽糖或棕榈糖(palitose)或高级低聚糖的残基或衍生自它们的残基。特别适宜的是，R2是还原糖的残基，因为胺可通过在胺H2NR2上的直接还原烷基化反应而制成。
在本发明的化合物中，基团R2作为亲水物或其一部分而存在。即，通常理想的是，该基团的亲水性不要过度地降低。这些基团的开链形式通常是最亲水的形式，并因此通常是所需的形式。但包括内环醚官能度的基团可以根据需要使用，而且当合成路径将该基团暴露于较高温度或其它能促进所述环化的条件时，可以非故意地得到。
如果R2是单糖的残基或衍生自它的残基，糖衍射基团或残基通常作为开链物质而存在。如果R2是低聚糖的残基或衍生自它的残基，它可认为是开链单糖衍生基团或具有糖或低聚糖取代基的残基，所述取代基可以是环状的或为环状残基的链。特别有用的R2基团衍生自葡萄糖且具有式-CH2-(CHOH)4-CH2OH，如对应于来自葡萄糖、甘露糖或半乳糖的残基。在这种情况下，基团-NR2R3具有式NR3-CH2-(CHOH)4-CH2OH且该基团通常称作聚糖胺基团且相应的酰胺可称作聚糖酰胺。最常见，基团R2衍生自葡萄糖且相应的胺和酰胺可分别称作聚糖胺和聚糖酰胺或称作山梨糖醇基胺或酰胺(尽管它们严格地是1-脱氧葡萄糖基胺和1-脱氧葡萄糖基酰胺)。
如果R3是烃基，它最好是C1-C10烃基，尤其是烷基。如果R3是羟基或烃氧基取代的烃基，它最好是C1-C6烃基，尤其是被羟基取代的烷基，如2-羟基乙基，或C1-C6烷氧基如2-甲氧基乙基或2-乙氧基乙基。如果R3是基团R2，它通常与其它基团R2相同，这样所有氨基官能变成一种双(多羟基烃基)氨基基团，例如也可称作双-(山梨糖醇基)氨基的双-(1-脱氧葡萄糖基)氨基。
式(I)化合物通常通过将具有式(II)R1COOH(II)(其中R1定义如上)的多不饱和脂肪酸或该酸的反应性衍生物如C1-C4酯如甲基或乙基酯、或甘油酯如甘油酯油与具有式(III)H-NR2R3(其中R2和R3定义如上)的胺，通常在催化剂如碱金属碳酸盐之类的碱的存在下进行反应而制成。
起始物质通常由天然存在的物质制成，尤其是多不饱和羧酸R1COOH通常衍生自脂肪油或蜡，和/或它们通过包括蒸馏的方法而制成。这些起始物质通常是混合物，因此产物可包含其它物质。尤其是，脂肪酸残基可包括单不饱和和/或不饱和残基。式(I)化合物可与其它非离子表面活性剂，如氧化烯与直链或支链醇、烷基酚、二醇、甘油、植物油、脱水山梨醇酯、脂肪酸、多元醇如山梨醇的缩合产物或氧化乙烯和氧化丙烯的无规或嵌段共聚物结合使用。在这些混合物中，用于本发明的非离子乳化剂通常包括至少25％，更常见至少50％，通常至少60％，最好至少75％，例如至少80％的式(I)化合物。
用于本发明的醇酸树脂通常是以下物质的反应产物一种或多种多元(二-或更高元)有机酸或酸酐，如邻苯二甲酸酐；一种或多种多元(二-或更高元)醇，如甘油；和一种或多种一元脂肪酸或一种或多种甘油三酯，如豆油、妥尔油脂肪酸。这些组分单体的摩尔比例选择以得到所得聚酯的所需物理性能和分子量分布。一元脂肪酸或甘油三酯一般包括不饱和度，通常使用植物油作为脂肪酸残基的来源，且不饱和度的存在导致这些物质的空气固化性能。为此，脂肪酸通常是多不饱和的。醇酸树脂的一元酸含量通常表示为油长度(oil length)，且用于本发明的醇酸树脂的油长度通常是25-100％，通常30-80％。为了得到所需的风干性能，不饱和，最好多不饱和一元脂肪酸残基的比例至少为用于醇酸树脂的一元脂肪酸的25％，更通常至少为50％，往往超过75％重量。大多数醇酸树脂是具有较低玻璃化转变温度，通常低于0℃的成膜聚合物，它们容易颜料化且通常接受添加剂以形成宽范围的外观、性能、和应用特性的涂料。用于本发明的醇酸树脂通常是用于表面涂布最终应用场合的空气固化型醇酸树脂。风干改性醇酸树脂如硅氧烷化醇酸树脂、氨基甲酸乙酯醇酸树脂、乙烯基甲苯化醇酸树脂和触变醇酸树脂，如改性聚酰胺树脂也可用于本发明。合适的醇酸树脂可广泛得到并广泛用于表面涂布场合。
我们已经发现，最好将具有式(I)的非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂如烷基醚羧酸盐、烷基芳基磺酸盐、磷酸酯、烷基醚硫酸盐、半或二酯磺基琥珀酸盐、硫酸化或磺化油如蓖麻油、或磺化牛油、烷基或亚烷基硫酸盐、或至少一种这些阴离子表面活性剂的混合物结合使用。这些熟知的阴离子表面活性剂以酸性供给或包括抗衡离子以使它们更接近中性。在本发明中，可以使用中和的阴离子表面活性剂或可在组合物中包括中和剂。合适的抗衡离子包括衍生自碱金属，尤其是钠和钾(最好以氢氧化物或碳酸盐供给)的那些，尤其是对于醚羧酸盐、胺，尤其是叔胺，包括羟基烷基胺，尤其是烷醇胺如三乙醇胺(TELA)。使用时或在乳化现场的中和可使用合适的碱如碱金属氢氧化物或碳酸盐或胺，尤其是烷醇胺如TELA来进行。一般来说，中和剂的用量通常是乳液的0.5-5％重量，但在实际中，中和剂的用量通常足以在产物乳液中获得所需的pH值水平。一般来说，最终乳液的pH值为3-10，尤其是5-9。如果使用阴离子表面活性剂，中和剂(在表面活性剂中或故意加入)的含量通常得到这些范围内的pH值。
如果使用阴离子表面活性剂，那么包括式(I)化合物的非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂，尤其是烷基芳基磺酸盐、醚羧酸盐或这些表面活性剂的混合物的比例通常为90∶10-10∶90，尤其是80∶20-20∶80(重量)，特别是约75∶25(重量)。
本发明因此包括一种醇酸树脂水乳液，包括定义如上的式(I)化合物作为乳化剂以及一种阴离子表面活性剂，尤其是烷基醚羧酸盐、烷基芳基磺酸盐、磷酸酯、烷基醚硫酸盐、或至少两种这些阴离子表面活性剂的混合物，其中式(I)化合物与阴离子表面活性剂的重量比为90∶10-10∶90。
包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的乳化剂在本发明乳液中的总用量通常是基于乳化树脂的2-20％，更常见5-15％，最好是6-10％重量。一般来说，较低量的乳化剂得到具有较大平均粒径和通常较高多分散性的乳液，一般意味着较粗乳液液滴的较长“尾”。基于包含50％树脂的乳液，这些对应于1-10％，更常见2.5-7.5％，最好3-5％重量的表面活性剂总量。用于包含其它树脂比例的乳液的量可相应变化。
乳液通常包含30-60％，更常见40-55％，尤其是约50％重量的乳化树脂。
乳液的重量组成通常例举于下表物质量(重量份)典型值 优选值醇酸树脂40-60 大约50总表面活性剂0.5-7 0.6-6非离子 0.5-5.5 2-5阴离子(如果使用)0.5-5.5 2-5重量比非离子∶阴离子90∶10-10∶90 80∶20-20∶80(如果使用阴离子)中和剂(1) pH值3-10pH值3-10水至100(1)中和剂(如果有的话)的量足以得到所述范围内的pH值。表面活性剂的量以基于树脂重量的百分数表示，通常约5-15％，更常见6-10％。
其它物质，如操作添加剂可在乳化之前加入水相或油相中以帮助该乳化过程。操作添加剂包括可以包括辅助溶剂，如二醇或二醇醚如甲氧基丙醇作为加工助剂，其量为该乳液的1-10％，尤其是3-7％重量。
如果使用，防沫剂或消泡剂的用量为乳液的0.01-2％重量；用于在形成过程中或之后调节乳液pH值至合适水平的中和或缓冲剂，通常不是强酸性或碱性，如果使用，用量通常对应于0-150％，更常见40-110％，以树脂酸值的百分数表示；流变改性剂，如果使用，用量通常是乳液的0.5-20％，更常见0.5-10％，尤其是0.5-3％重量。
电解质，如果用于控制转化机理，用量通常是乳液的1-100毫摩尔/升。
本发明的乳液可通过直接法，最好通过转化法而制成。转化乳化可尤其这样进行形成树脂和包括式(I)表面活性剂的表面活性剂的混合物，加入水以形成油包水乳液，继续加入水直到乳液转化形成一种水包油(树脂)乳液，而且如果需要，例如为了防止乳液的再转化和/或调节乳液的固体含量，再加入水以调节乳液的分散相含量至理想值。该技术在本领域中称作乳液转化点(EIP)方法。
本发明因此包括一种制备醇酸树脂水乳液的方法，包括，形成树脂和包括至少一种式(I)表面活性剂的表面活性剂的混合物，在该混合物中包括水以形成一种油(树脂)包水乳液，随后向该油包水乳液中加入水，至少使得该乳液转化形成水包油(树脂)乳液，并视需要再加入水以调节乳液的分散相含量至理想值。
乳化大量进行时的温度取决于树脂的性能，尤其是粘度。对于在环境温度下为固体或粘稠液体的树脂，可能需要在乳化时升高温度。即使对于在环境温度下为液体的树脂，可以有利地使用较高的加工温度，例如以得到较细的乳液，而且对于醇酸树脂，有利的使用温度为30-100℃，尤其是40-90℃，特别是约80℃。
本发明的醇酸树脂乳液可通过与至少一种单独制备的颜料分散体进行混合而用于制备水基油漆或涂料。这种通常称作“调漆”的步骤在温和搅拌下进行，这是本领域熟知的。调漆步骤的成功取决于这两种全异的颗粒体系获得充分混合，这样得到一种稳定的和均匀的总颗粒悬浮液(醇酸树脂基油漆)。这种油漆配方的实际性能通常通过包括其它添加剂如干燥剂、流变改性剂、润湿和相容性试剂、流动和流平试剂、等而改进，它们通常在该阶段加入。配方的用途通常包括木涂料、高光泽美术油漆等。
为了用于表面涂布场合，该配方通常包括一种或多种催化剂或干燥剂。干燥剂通常是油/树脂可溶性金属盐如环烷酸盐。干燥剂的加入量通常是基于树脂的1-10％重量。也可包括助干燥剂，例如市售物质Nuac NOPN。这些物质还描述为干燥抑制剂的损失，因为它们可通过存在例如阴离子表面活性剂或乳化剂来抵消可能的干燥剂抑制作用。它们的加入可使涂层中的树脂膜得到更快和更完全的硬化，从而通过使用性能。助干燥剂的加入量通常是基于树脂的1-10％重量。
以下实施例说明本发明。除非另有所指，所有份数和百分数都以重量计。
物质非离子表面活性剂NIE1在SE1中制备的葡糖酰胺NIE2在SE2中制备的葡糖酰胺NIC1用于对比的C12-C15醇乙氧基化物(10摩尔EO)表面活性剂阴离子表面活性剂SA1烷基醚羧酸盐，来自Shell的Neodox 45/6SA2磺化油，来自Uniqema的Calsolene OilSA3壬基酚醚磷酸盐，来自Uniqema的Atphos 3205SA4SA1和SA3的1∶1混合物树脂醇酸树脂AR1中油醇酸树脂，49％油长度，在石油溶剂油中(55％树脂固体含量)其它物质MeP 用作粘度调节剂的1-甲氧基-2-丙醇NaOH10％氢氧化钠水溶液水 软化水MPG (单)亚丙基二醇亚油酸甲酯(来自亚麻子油或大豆油)DR1 Nuodex Combi ASR油，来自Servo的可溶性Co、Sr和Ca干燥剂DR2 来自Servo的Servosyn Combi LS干燥剂DR3 Nact NOPB助干燥剂ASE 来自Servo的Exkin 2抗结皮剂方法树脂乳液通过本发明的乳化方法而制成。在实施例的实验室方法中，乳液在250毫升或500毫升容器中使用IKARW20.n混合器制成，其中使用一个具有4厘米直径6-叶片浆的旋转速度为2000rpm(约33赫兹)的桨式叶片搅拌器进行搅拌(除非另有所指)。转化之后，乳液粘度下降且搅拌可以不太剧烈，例如约300rpm(5赫兹)。所用的温度为80℃。将液体(液化)树脂放在乳化容器中，将表面活性剂熔化(如果需要)并加入树脂中，充分搅拌该混合物并如上所述进行乳化。转化之后，可快速加入剩余的水。
膜硬度新制成的醇酸树脂膜和老化膜的膜硬度使用Koenig摇锤来测定。在该试验中，制备出醇酸树脂、干燥剂、抗结皮剂和1-甲氧基-2-丙醇的混合物，然后将待测试的乳液以各种浓度，例如3、10或12％(基于树脂)加入。结果表示为参照物，即不包括乳化表面活性剂而制成的树脂涂料的所得膜的测定硬度的百分数。
粒径分析乳液粒径使用Malvern Zetasizer 4(覆盖50纳米至1μm的粒径范围)来测定，且粒径记录为累计Z均(平均值，以纳米计)、仪器计算的多分散性(多分散性)、平均粒径(平均粒径，以纳米计)和最大峰的宽度(宽度，以纳米计)。测定针对新制成的和在各种温度下储存1个月之后的乳液。
pH值使用WTW pH 537计来测定。
老化将某些乳液样品储存(老化)并再测试。老化由代码表示，其中第一符号表示储存长度(“0”＝无老化)，第二符号为以周(W)或月(M)计的储存时间。除非另有所指，储存在环境温度下进行。
光泽光泽是使用Dr Lange反射仪测定的20°角反射率，以％表示。光泽留着率测定为在膜曝光于日光1个月之后的光泽。光泽还针对使用已储存1个月的油漆制成的油漆膜来测定。
发黄油漆膜的颜色使用光谱仪，按照CIE-L*a*b*颜色空间方法来测定。发黄表示为在膜曝光于日光1个月或在黑暗中1个月之后的Δb值差异。
Krebs粘度在25℃下测定。
合成实施例1将亚麻子/大豆脂肪酸甲酯(580.8克，1.98摩尔)、N-甲基葡糖胺(425.6克，2.18摩尔)、MPG(104克)和K2CO3(5.49克，2％摩尔)的均匀混合物起始在145-150℃下熔化，然后将温度降至125℃。将反应混合物在该反应温度下在搅拌下保持2-5小时，这时通过TLC和IR监控至反应完成。将产物冷却至环境温度并使用，无需进一步处理或纯化。
合成实施例2重复实施例SE1，只是使用相应摩尔量的大豆油替代用于SE1的脂肪酸甲酯。产物无需进一步纯化就使用。
应用实施例1乳化剂对透明树脂膜的硬度表现的影响通过将乳化剂加入下表所示混合物中来研究。物质量(重量份)AR1 87.87MeP 8.79DR1 2.9ASE10.44100总计干燥膜的硬度针对新膜(名义上1天老化)和老化1、2和4周的膜来测定，结果在表1中给出。该试验模拟了表面活性剂对由醇酸树脂乳液制成的膜的硬度的影响。
表1
*重量百分数，基于树脂配方(排除乳化剂)的乳化剂应用实施例2醇酸树脂乳液利用非离子乳化剂和阴离子乳化剂的结合，通过乳液转化点法来制备。乳化组成在表2a中给出，针对新鲜和储存乳液的pH值和粒径测试数据在下表2b中给出。
表2a
V1763-16/2EV1763-16/3EV1763-16/4
表2b
应用实施例3水基油漆配方通过常规的两步工艺，由在应用实施例2中制成的醇酸树脂乳液来制备。该油漆的基本组成在表3a中给出且乳化剂和干燥剂的量在下表3b中给出。基本油漆性能在表3c中给出。使用表3b中的油漆组成进一步研究油漆膜的干燥和硬度，其中包括3.4至3.9a助干燥剂，这样得到甚至更好的硬度结果，汇总于表3d。
表3a醇酸树脂乳液基油漆组合物(％重量/重量)研磨基料
调漆
表3b
*％，基于树脂表3c油漆性能
表3d硬度表现
权利要求
1.一种树脂水乳液，它包括至少一种式(I)化合物作为乳化剂R1-CO-NHR2R3(I)R1是多不饱和烃基；R2是多羟基烃基；且R3是氢原子、烃基，尤其是烷基、羟基或烃氧基取代的烃基，尤其是羟基或烷氧基取代的烷基，或为如R2定义的基团。
2.根据权利要求1的乳液，其中R1是C7-C23多不饱和烃基。
3.根据权利要求1或2中任何一项的乳液，其中R1是链二烯基。
4.根据前述权利要求中任何一项的乳液，其中R2具有线性C4-C7链和至少3个直接键接到链碳原子上的羟基。
5.根据前述权利要求中任何一项的乳液，其中R2是糖的残基或衍生自糖的残基。
6.根据权利要求5的乳液，其中所述糖是单糖或二糖。
7.根据前述权利要求中任何一项的乳液，其中R3是C1-C10烃基。
8.根据前述权利要求中任何一项的乳液，其中R3是被羟基取代的C1-C6烃基、或C1-C5烷氧基。
9.根据前述权利要求中任何一项的乳液，它还包括至少一种阴离子表面活性剂。
10.根据权利要求9的乳液，其中式(I)化合物与阴离子表面活性剂的重量比为90∶10-10∶90。
11.根据前述权利要求中任何一项的乳液，其中所述树脂是醇酸树脂。
12.一种制备醇酸树脂树脂水乳液的方法，包括形成一种包含树脂和表面活性剂的混合物，所述表面活性剂包括至少一种具有式(I)的表面活性剂R1-CO-NHR2R3(I)R1是多不饱和烃基；R2是多羟基烃基；且R3是氢原子、烃基，尤其是烷基、羟基或烃氧基取代的烃基，尤其是羟基或烷氧基取代的烷基，或为如R2定义的基团；在所述混合物中包括水以形成油(树脂)包水乳液，并随后向所述油包水乳液中加入水直到乳液转化形成一种水包油(树脂)乳液，并视需要再加入水以调节所述乳液的分散相含量至理想值。
13.一种油漆，包括(1)含水或混合含水有机连续相；(2)醇酸树脂乳液不连续相；(3)作为乳化剂的至少一种具有式(I)的化合物R1-CO-NHR2R3(I)R1是多不饱和烃基；R2是多羟基烃基；且R3是氢原子、烃基，尤其是烷基、羟基或烃氧基取代的烃基，尤其是羟基或烷氧基取代的烷基，或为如R2定义的基团；和(4)至少一种颜料。
全文摘要
本发明公开了一种树脂水乳液,它包括至少一种式(I)化合物作为乳化剂:R
文档编号C08L101/00GK1354773SQ00808610
公开日2002年6月19日 申请日期2000年6月6日 优先权日1999年6月8日
发明者A·博维, H·S·贝维那卡提 申请人:帝国化学工业公司