在聚合物中或有关聚合物中的改进的制作方法

专利名称：在聚合物中或有关聚合物中的改进的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合物(包括均聚物和共聚物)的制备方法，以及涉及由此得到的新型聚合物。更具体地说，本发明涉及一种方法和产品，其中，以控制的方式跨越聚合物的分子量分布而引入聚合物链缺陷(即，在聚合物另外的规则结构中的不规则性，例如，侧链或结晶度破坏的单体单元)。
聚合物的分子量分布影响它们的性质，特别是影响它们的机械强度和加工性能。机械强度主要取决于较高分子量的部分，而可挤出性取决于低分子量的部分。结果是，如果分子量分布要满足聚合物最终使用的要求，则可以得到具有改良的机械和加工性质的聚烯烃。在很多使用的情况下，例如，挤压和成型加工时，要求具有宽的或多模态的分子量分布。具有多模态分子量分布的聚合物含有2个或多个聚合物组分，并且一般的特征是具有宽的分子量分布，这种聚合物呈现良好的加工性能。
聚合物产品的机械性质通过所含聚合物链缺陷而进一步控制，例如，通过结合α-烯烃共聚单体以改变其性质和作为侧链存在的短支链的相对含量。取决于这种共聚单体的性质，这种内含物将导致主要的聚合物骨架上支化度增加，或一般较少的降低。
不仅性质，而且单个的聚合物组分中的聚合链缺陷的分布，对决定聚合物性质是重要的。因此，特别希望在聚合物的整个分子量分布范围内控制这种分布的能力，特别是产生多模态的能力，如双模态，共聚物的分子量分布，其中，聚合物链缺陷，例如共聚单体分子选择性地结合在一部分分子量分布中。具有多种模态，如双模态的聚合物，分子量分布中的缺陷，特别是侧链的相对量增加起因于共聚单体的夹杂，被集中在较高分子量级分中，这种分子量分布是尤其希望的。这种聚合物呈现良好的抗冲击性、撕裂强度和耐环境应力开裂性。不希望被理论所束缚，可以相信，聚合物链缺陷的存在，例如，聚合物的较高分子量级分中的共聚物单体，有助于形成或增强“连接分子”的效应，该分子能结合进一个以上的结晶薄片中。这可认为是改进这种聚合物的机械性质，尤其是改进这种聚合物的抗环境应力开裂性。
为了达到在相应熔体流动速率和密度下改进抗环境应力开裂性，许多人建议结合低分子量共聚物和高分子量共聚物，例如，使用串联的反应器进行反应器混合，或在挤压机内混合二种单独的组分(参见US-A-3280220，US-A-4461873和US-A-4547551)。然而，把具有不同分子量的聚合物进行混合以得到均匀的产品是困难的。为了使来自二种明显不同分子量的聚合物均匀混合，通常必须是使混合物中至少50％(重量)是高分子量组分。采用混合法难以得到具有＞50％(重量)的低分子量组分的均匀混合物。
已经提出用于聚合物的聚合作用和烯烃的共聚物的各种催化剂体系。
在双反应器体系中使用多种过渡金属催化剂，例如，齐格勒催化剂制备宽分子量分布的烯烃聚合物，描述于WO 92/12182的实施例中。宽分子量分布导致这种情况，不同的反应器的聚合条件有利于生产出不同分子量的聚合物，例如，一种有利于生产高分子量的聚合物，而另一种有利于生产低分子量的聚合物。
宽的分子量分布的聚烯烃可在单反应器中生产，使用催化剂混合物或者多位点催化剂，例如，两个或是更多的茂金属复合催化剂。例如，WO95/04761公开了使用一种三种茂金属配合物的组合物以生产具有控制分子量分布的聚合物产品。但是，这种催化剂体系对于聚合链缺陷的结合量例如共聚单体分子，提供了较低的控制。
已提出，将两个传统的齐格勒-纳塔催化剂和菲利普型催化剂(例如氧化铬基的)与茂金属结合，在制备具有双模型分子量分布或是宽分子量分布的乙烯共聚物中的使用(参看例如EP-A-0676418，EP-A-0658571，US-A-5543376，US-A-5624877和WO 97/27225)。但是，两个齐格勒催化剂和菲利普型催化剂生产的聚合物产品都具有一种和分子量与共聚单体分子含量成反相的关系的趋势，也就是，低分子量的聚合分子比高分子量的聚合分子含有相对较高的共聚单体的比例。因此，虽然实现了共聚单体分子控制程度，但是通常限于以低分子量组份的共聚单体的结合。EP-A-0676418以实施例方法列举的大部分乙烯共聚物，以低分子量部分含有较高比例的共聚物，并且只有一个产品其高分子量部分的共聚物单体的量超过低分子量部分(系数为2∶1)。所以，现有技术的产品往往具有相对差的冲击和僵硬性的平衡和低的耐环境应力开裂性。
例如在EP-A-0619325，EP-A-0705851，和WO 98/57998揭示了使用成对的茂金属催化剂并结合适当的助催化剂以及载体体系以制备宽分子量分布的聚烯烃的方法。前面两个文件公开了单个步骤的反应，涉及由多步程序制备的催化剂的用途和单独的茂金属催化剂分别在单独的载体上的应用。第三个文件涉及多级聚合方法，其中，在第一阶段或初期阶段可以生产含有少量或不含共聚单体分子的低分子量部分，而在第二阶段或后面的阶段可生产具有共聚单体夹杂物的双模型高分子量部分。
本发明基于的发现是，含有经至少2种金属茂和任何一种必要的或所希望的助催化剂的催化剂体系共浸渍的载体物质(即，该体系内的所有催化剂和助催化剂材料，在该体系制备期间同时施加到载体材料中)可用于单一的反应步骤中以制备具有优良性质的新型和实用的烯烃均聚物和共聚物。使用具有不同的结合聚合物链缺陷习性的金属茂可以具有高程度的控制聚合物链缺陷结合进更高的和更低的分子量级分中的程度，尽管事实是催化剂共浸渍在单一的载体材料中，可以确保聚合物产品具有高程度的颗粒间的均匀性。在基本恒定的条件下(即，温度、压力、共聚单体及/或适当氢气浓度等，不随时间而明显地变化)进行聚合过程。因而在反应器容器内，可简化步骤并降低运行成本。在单一的运行设定条件下在单一的载体材料上的不同催化剂位点，产生这种二种或多种聚合物组分完全混合的能力是最意想不到的。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于制备链烯烃聚合物的方法，其中，该链烯烃的聚合是在催化剂存在下的单一反应器内，在基本恒定的条件下进行的，所述催化剂含有一种载体材料，该载体材料浸渍有至少二种有不同结合聚合物链缺陷倾向的金属茂链烯烃聚合催化剂。
人们知道，如果需要的话，这种方法的产物可进一步进行聚合(即，用上述方法)，作为制备更复杂聚合物的多步程序中的一部分。
按照本发明，催化剂体系中使用的金属茂，优选要选择以生产链烯烃聚合物，其中，聚合物的较高分子量级分中的聚合物链缺陷含量至少是3倍，优选至少是5倍，例如至少是10倍于较低分子量级分的含量。结合进这种聚合物的较低分子量级分中的聚合物链缺陷的量，或者这种聚合物的较低分子量级分中的聚合物链缺陷的量，最好是零，或基本上为零，这种情况下，这种成分基本上构成均聚物，例如，乙烯均聚物。尤其优选的是，催化剂是一种能产生共聚物的催化剂，该共聚物中，结合由共聚单体衍生的短链支化是主要的，如，仅仅存在于较高分子量的部分中。在较高分子量链的短支链的结合可认为是共聚单体较高水平的以恒定密度结合到聚合物中，它又能有助于达到高的抗环境应力开裂性能。
本发明的又一目的是提供一种按照本发明的方法制得的链烯烃共聚物，和由其生产的产品(即，容器、纤维、膜、片材、管材等)。因此，按照本发明的这个目的，提供一种聚烯烃，它具有颗粒间的完全均匀性并至少含有一种较高分子量的级分和一种较低分子量的成分，其中，所述较高分子量级分的聚合物链缺陷含量至少是三倍于所述较低分子量级分的含量。
在本发明的催化剂体系中使用的优选的金属茂，具有能制造具有重均分子量的范围是1000～10000000，优选的是2000～1000000，如2000～500000聚合物组分的催化位点。尤其优选的催化剂体系，其中包括第一金属茂，其能生产相对较低重均分子量(Mw)(较高的熔体流动速率)的聚合物(即，具有重均分子量的范围为1000～1000000，优选的是2000～500000)，其具有较少量的聚合物链缺陷结合，以及第二金属茂，它能生产相对较高重均分子量(较低的熔体流动速率)的聚合物(如，具有的重均分子量范围为10000～10000000，优选的是50000～1000000)，它具有较高含量的聚合物链缺陷结合。聚合物的较低分子量组分中，聚合物链缺陷结合的代表性含量是0～50，如，0～25。聚合物的较高分子量组分中，聚合物链缺陷结合的代表性的含量是0.1～约333，如5～100。
本文所用的术语“聚合物链缺陷量”、“聚合物链缺陷结合量”以及“聚合物链缺陷含量”可交替地使用，并都定义为，在全部分子量范围内，任何给定的聚合物组分或部分的聚合物链缺陷的平均含量。通常，聚合物链缺陷的量，例如，用短链支化频率，即每千个碳原子的短链支化的数目，表示共聚单体。这可用来说明丙烯均聚物的情况，在丙烯中单一的单体单元含有2个骨架碳原子和一个支化甲基，以致所有的碳原子含量有1/3支化。这相当于短链支化频率为1000/3。
然而，在主要含有支化聚合物单元的聚合体中，即聚丙烯，要结合的共聚单体可以包括未支化的或线性的共聚单体，例如乙烯。用来降低支化度的共聚单体，可起结晶性破坏单元的作用，这将导致聚合物材料结晶性的降低。在这种情况下，共聚单体量由每千个碳原子中未支化(或线性)单元的平均数来确定。
本发明的方法既可用于烯烃的均聚作用也可用于烯烃的共聚作用中。在均聚的情况下，如乙烯均聚的情况下，可以认为通过一种金属茂的催化，可就地形成共聚单体，而另一种金属茂催化生成主链，该主链带有就地产生的共聚单体中衍生的长支链。这种长支链有利地是每个含有至少10个单体单元，并有利地是基本上是均聚合的。
在共聚的情况下，至少50％(重量)的共聚物产品，最好来自C2-10α-烯烃单体，更特别的是来自C2-4α-烯烃，优选的是乙烯或丙烯。其他的共聚单体可以是任何一种能与烯烃单体共聚的单体，优选的是单或多不饱和的C2-20化合物，特别是单烯或二烯，尤其是C2-10α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、已-1-烯、辛-1-烯或它们的混合物，以及，可以包括上述就地产生的共聚单体。体积大的共聚单体，如，苯乙烯或降冰片烯也可以使用。
该法用于制备具有一个或多个可共聚的单体的乙烯的共聚物是特别有效的，可聚合的单体如C3-20单和二烯可共聚的单体，更优选的是C3-10α-烯烃单体，以及用于制备具有一个或多个可共聚的单体，如C4-20单和二烯，更优选的是C4-10α-烯烃单体的丙烯或乙烯的共聚物。本发明的方法对于乙烯和己-1-烯的聚合是特别有用的。
优选的聚合物产品是以乙烯作为主要单体，即至少50％的数量，更优选的单体残基的50％(重量)是乙烯残基。
含有分别具有立体定向和非立体定向的位点的金属茂的催化剂体系，按照本发明可用于制造含有不同结晶性的级分，例如，含有全同立构和无规立构部分的聚丙烯。
按照本发明使用的金属茂包括包括含环戊二烯基的有机金属化合物，优选的是含有4、5或6族金属，尤其是4族金属。在具有不同的重均分子量的聚合物成分的情况下，希望能生产较低分子量级分的金属茂，最好是含有4族金属。
金属茂是络合物的一个例子，其中，一个金属被η-配位体进行配合，即络合物中金属被有机配位体的伸长的H-轨道体系所配合。在本发明中，在金属与1个、2个或多个η-配位体进行配位时可以使用金属η-配位体络合物。使用双η-配位体的金属茂和单η-配位体的“半金属茂(如由Dow发展的)是特别优选的。然而，这里所用的术语金属茂是涉及所有含有1个或多个η-配位体的具有催化活性的配位物。在这种配位物中的金属最好是4、5、6、7或8族的金属或镧系或锕系，尤其是4、5或6族的金属，特别是Zr、Hf、Ti或Cr。η-配位体最好含有一个环戊二烯环，任意地可由杂原子(如N、B、S或P)取代的碳环，任选地由侧链或稠环取代基所取代，并任选地通过桥连结(如，1～4个原子的桥，例如(CH2)2、C(CH3)2或Si(CH3)2)到另一个任选地取代的同素环(homocyclic)或杂环的环戊二烯烃。该环取代基，例如可以是卤原子或烷基，被杂原子，例如O、N和Si任选地取代碳原子的烷基，尤其是Si和O，以及被单环或多元环，例如苯基或萘基的任意取代。这种同素环或杂环的环戊二烯基配位体的实例从科学和专利文献中都已知道，即从Hoechst、Montell、Borealis、Exxon和Dow的专利申请中，例如，从EP-A-416815、WO 96/04290、EP-A-485821、EP-A-485823、US-A-5276208和US-A-5145819。
因此，η-结合的配位体，例如可用化学式I表示CpYm(I)式中Cp是未取代的，单取代的或多取代的同素环或杂环的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、苯并茚基、环戊(1)菲基、奠基或八氢芴基配位体；m是零或具有1、2、3、4或5的整数；以及，每个Y是相同的或不相同的取代基，它连结在Cp部分的环戊二烯上，并选自卤原子，以及烷基、链烯基、芳基、芳环基、烷氧基、烷基硫基、烷基氨基、(烷基)2P、烷基甲硅氧基、烷基甲锗氧烷基、酰基、酰氧基和酰胺基，或者一个Y含有一个原子或能提供含有选自C、O、S、N、Si和P的1～4个原子，尤其是C和Si(即乙烯基)的原子链的基团，该原子链连结到第二未取代的、单元取代的或多元取代的同素环或杂环的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基或八氢芴基配位体基团。
在化学式I的η-连接配位体中，稠合到同素环或杂环的环戊二烯基环上的环，其本身可以是任选地被卤原子或含有1～10个碳原子的基团所取代。
这种η-连接配位体和它们的合成的很多实例可从文献中知道，例如Mohring等人，J.Organomet.Chem.4791-29(1994)、Brirntzinger等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.341143-1170(1995)。
合适的η-连接配位体的实例包括下列一些实例环戊二烯基、茚基、芴基、五甲基环戊二烯基、甲基-环戊二烯基、1，3-二甲基-环戊二烯基、异丙基-环戊二烯基、1，3-二异丙基环戊二烯基、正丁基-环戊二烯基、1，3-二正丁基环戊二烯基、叔丁基-环戊二烯基、1，3-二叔丁基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基-环戊二烯基、1，3-二-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基、苄基-环戊二烯基、1，3-二苄基-环戊二烯基、苯基-环戊二烯基、1，3-二苯基环戊二烯基、萘基-环戊二烯基、1，3-二萘基环戊二烯基、1-甲基-茚基、1，3，4-三甲基环戊二烯基、1-异丙基-茚基、1，3，4-三异丙基环戊二烯基、1-正丁基-茚基、1，3，4-三正丁基环戊二烯基、1-叔丁基-茚基、1，3，4-三叔丁基环戊二烯基、1-三甲基甲硅烷基-茚基、1，3，4-三-三甲基甲硅烷基-环戊二烯基、1-苄基-茚基、1，3，4-三苄基环戊二烯基、1-苯基-茚基、1，3，4-三苯基环戊二烯基、1-萘基-茚基、1，3，4-三萘基环戊二烯基、1，4-二甲基-茚基、1，4-二异丙基-茚基、1，4-二正丁基-茚基、1，4-二叔丁基-茚基、1，4-二-三甲基甲硅烷基-茚基、1，4-二苄基-茚基、1，4-二-苯基-茚基、1，4-二-萘基-茚基、甲基-芴基、异丙基-芴基、正丁基-芴基、叔丁基-芴基、三甲基甲硅烷基-芴基、苄基-芴基、苯基-芴基、萘基-芴基、5，8-二甲基-芴基、5，8-二异丙基-芴基、5，8-二正丁基-芴基、5，8-二叔丁基-芴基、5，8-二-三甲基甲硅烷基-芴基、5，8-二苄基-芴基、5，8-二苯基-芴基和5，8-二萘基-芴基。
除η-配位体外，本发明所用的催化剂配位物可以包括其他的配位体通常可以是卤化物、氢化物、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰胺、碳酰胺或其他二电子供体基团。
在优选的实施方案中，催化剂组合物包括二η-配位体催化剂，优选的是4，5或6族金属的非桥接的和桥接的双-η-配位体的络合物的混合物，如，非桥接的η-配位体络合物是具有二个同素环或杂环的环戊二烯基配位体的金属茂，其是任选的通过稠合或侧链取代基的取代的环，以及，桥接的η-配位体络合物含有二个η-配位体基团，该基团由1～4个原子的链连接。金属茂组合物的一个实例是(i)未桥接的双环戊二烯基Ti、Zr或Hf化合物；和(ii)桥接的双茚基Ti、Zr或Hf化合物，例如，取代的Cp2ZrCl2与任意取代的CH2CH2(茚基)2ZrCl2或Si(CH3)2(茚基)2ZrCl2相组合。另一种组合物是二甲基甲硅烷基双(芴基)Ti、Zr或Hf络合物(如任意取代的SiMe2(芴基)ZrCl2)和取代的双环戊二烯基Ti、Zr、或Hf络合物。本发明中使用的特别优选的催化剂组合物包括(i)Cp*2ZrCl2(Cp*＝五甲基取代的环戊二烯基)和rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基)茚基锆二氯化物；(ii)Cp*2ZrCl2和双(正丁基环戊二烯基)铪二氯化物；以及(iii)(nBuCp)2ZrCl2和Et(1-茚基)2HfCl2。
本发明的方法中使用的催化剂材料的不同类型催化剂位点基本以相同的数目存在(即，对二个或三个催化剂类型体系来说，其摩尔比为1∶1或1∶1∶1)。但是，一种可以是占优势的催化剂类型与其他的催化剂类型以其相对％(摩尔)为，例如1～100％(100％表示1∶1摩尔比)，优选5～80％，尤其优选10～70％的比例存在。
烯烃聚合时可使用的催化剂体系可以包括一种或多种助催化剂或催化剂活化剂，以及，在这方面，任何合适的助催化剂或活化剂均可以使用。
适用于本发明的助催化剂和催化剂活化剂的实例包括三烷基铝(即三乙基铝)、铝噁烷(aluminoxanes)例如甲基铝噁烷、阳离子活化剂例如含硼的化合物、过渡金属化合物(即卤化合物)、镁化合物、三族有机金属化合物即铝或硼基化合物。这些材料可以是固体、液体或可以在一种是溶液、固体、分散体、悬浮体、浆液等中的溶液的催化剂液相的溶液中。
优选的铝噁烷包括C1-10烷基铝噁烷，特别是甲基铝噁烷，以及其中烷基含有与甲基任意结合的异丁基的铝噁烷。这种铝噁烷可用作唯一的助催化剂使用，或者，交替地与其他的助催化剂一起使用。因此，除铝噁烷外，其他形成催化剂活化剂的阳离子络合物也可以使用。在这方面可提及现有技术中已知的银和硼化合物。所以需要这种活化剂，是因为它们能与η-配位体络合物反应，产生有机金属阳离子和非配位阳离子(参见，例如EP-A-617052(Asahi)中讨论的非配位阴离子J-)。
铝噁烷助催化剂，由Hoechst描述于WO 94/28034中。这些是具有至多40个，优选3～20个-[Al(R″)O]-重复单元的笼状环式低聚体(式中R″是氢原子、C1-10烷基(优选是甲基和/或异丁基)或C6-18芳基或其混合物)。
催化剂体系的载体材料可以是无机或有机载体材料，优选是固体粒状材料，其最好是多孔性的。这里使用的是常用的催化剂载体材料，例如多孔性无机或有机材料，例如氧化物，诸如硅石、氧化铝、硅石-氧化铝、硅石与Ti、氧化锆等；非氧化物，例如卤化镁，如MgCl2，磷酸铝，沸石等；以及，聚合物，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-二乙烯基苯和聚烯烃，诸如聚乙烯和聚丙烯。
当使用无机载体材料时，最好经过处理，例如，热或化学处理以除去表面羟基。
优选的是，不同的金属茂的比例是在载体颗粒内基本上是均匀的，即优选的比例是在颗粒表面上和在颗粒的不同深度内都是相同的，以及，这个比例在颗粒之间基本上是均匀的。
采用一般的方法，例如淤浆、气相、溶液或高压聚合法进行聚合。淤浆聚合包括在稍有超临界的条件下进行的聚合。混合的气相和淤浆反应器是优选的。淤浆聚合(如本体聚合)最好例如在槽式反应器，或更好的是在回路反应器中进行。在淤浆反应器中，如果主要的单体是丙烯，则它也起溶剂/稀释剂以及反应剂的作用。如果主要的单体是乙烯，则不可聚合的有机化合物，如C3-10烷烃，例如丙烷或异丁烷，可用作稀释剂。如果是这种情况，则要求对挥发性的不反应的或非活性的材料进行回收和再利用。
本发明的方法中使用的反应器可以是通常使用的聚合反应器的任何一种，如，用于溶液聚合的反应器、淤浆槽或淤浆回路聚合或气相聚合的反应器等。
对淤浆反应器来说，反应温度通常在60～100℃(如85～110℃)的范围内，反应压力通常在5～80巴(如25～65巴)，以使停留时间通常在0.3～5小时(如0.5～2小时)。所用的稀释剂通常是沸点-70～+100℃范围的脂肪烃。在这种反应器中，如有必要，聚合反应在超临界的条件下，特别是在回路反应器中进行。
对气相反应器来说，所用的反应温度通常是60～115℃(如70～110℃)，反应器压力通常是10～25巴，以及停留时间通常是1～8小时。所用的气体一般为非活性的气体，例如氮气与单体一起使用(即乙烯或丙烯)。
对于溶液相反应器来说，所用的反应温度通常为130～270℃，反应器压力通常为20～400巴，以及停留时间通常为0.1～1小时。所用的溶剂一般是沸点在80～200℃范围的烃。
在本发明方法中，把催化剂材料作为含有所有催化剂材料成分的单一材料导入反应器中，该催化剂材料可以是溶液、固体、分散体、悬浮体或淤浆等。
通常使用的催化剂的量取决于催化剂的性质、反应器的类型和条件，以及所要求的聚合物产品的性质。一般的催化剂用量，可以使用例如在本文指出的文献中所述的。
在本发明的方法中，使用氢气以进一步控制反应器中产生的烯烃共聚物的分子量。控制分子量可通过控制氢气浓度，或者，通过在聚合工艺中控制氢气的消耗量而进行。在这种情况下，优选的是使用对氢气易反应的催化剂体系。通过监测氢气和单体的消耗，即监测氢气输入和排出之间的差异，以及单体的输入和排出之间的差异，就易于达到控制聚合物的全部分子量。消耗的氢气对消耗的单体之比，与聚合物分子量密切相关，以及，产品的分子量，可利用这种关系以及通过适当调节氢气和单体的供给速率来相应地进行调节。
本发明的方法，除聚合步骤外，还可以任选地包括其他步骤，如干燥步骤；聚合物产品与一种或多种其他材料如其他聚合物、抗氧剂、射线(即UV光)稳定剂、抗静电剂、填料、增塑剂、碳黑、色料等的混合步骤；粒化、挤压和造粒步骤；等。
本发明方法的最终的聚合物产品，最好是具有熔体流动速率0.1～500，重均分子量为30000～500000以及熔点70～165℃(如对乙烯共聚物为70～136℃，对丙烯共聚物为120～165℃)。
这种聚合物可以与通常的添加剂一起配合，通常的添加剂如抗氧剂、UV稳定剂、色料、填料、增塑剂等，并可用于制作纤维或挤压成膜，用于制造酒榔纤维(raffia)和管子，用作缆绳或线，或用于成型，即注射成型、吹塑成型、旋转成型等，使用的是一般的成型和挤压装置。
本发明的产品具有改良的分子量和聚合物链缺陷分布。使用本发明的方法，具有的特别优点是适于使分子量分布处于全部聚合物的较高分子量部分中，以及可以这样进行以使共聚单体(主要是提供侧链，使强度增加)主要处于高分子量级分中。例如，使用本发明的方法，共聚单体可更多地结合进长链中而不是结合在较短的聚合物链中，作为比较，例如，与在类似的方法中，使用齐格勒或菲里普型催化剂获得的产品相比，改进了聚合物产品的机械强度。在分子量较高的一端，存在双模态或多模态的分布，使用适当的金属茂组合物易于改进均匀化作用，高分子量级分的较低分子量组分降低高分子量级分的粘度。如没有这种较低分子量的末端进入则较高分子量级分，将产生熔体均匀化问题，因此，导致不均匀的熔体。
因此，本发明的方法将允许用户适于使共聚单体位置进入聚合物的高分子量级分，并也使聚合物的这种高分子量级分适于分子量分布图。
采用本发明的催化剂或方法制成的聚合物，比用一般技术制成的聚合物具有许多优越的性质。例如，当使用共聚单体如，丁-1-烯或己-1-烯时，这主要结合进入长聚合物链而不是进入短聚合物链，致使聚合物产品的机械强度和加工性能得到改进。
此外，聚合物产品具有高的颗粒间均匀性。聚合物的均匀性经常是特别涉及最终用户的要素，因为不均匀性将产生鱼眼、胶凝或白点等已知的现象。这不仅对膜是特别重要的，而且，对线、电缆、吹塑成型产品、注射成型产品、旋转成型产品、管材和纤维也是重要的。
高均匀性多模态，如双模态具有可控制共聚单体结合的烯烃的制备、在单一的聚合阶段进行，至今仍然是有问题的。在本发明的方法中，使用同时共浸渍有催化剂载体颗粒以制备具有二个或多个与不同共聚单体倾向的催化位点的载体催化剂，它可用于在单一的聚合步骤，制备高均匀性的聚合物以比迄今为止所想到的要简单得多的方式进行。
按照本发明的方法制备的聚合物，可采用现有技术中已知技术进行分析。适于分离共聚物样品的单个部分的技术包括升温洗脱分馏。差示扫描量热计，优选是使用逐级等温分聚技术，可用于测量共聚单体的含量(参见J.A.Parker，D.C.Bassett，R.H.Olley & P.Jaaskelainen，Polymer35，4140)。现有技术中已知有多种方法用于测定特定的聚合物样品的分子量分布；通常是采用凝胶渗透色谱法进行测定。
上面涉及的全部有关资料的内容，这里都列入以供参考。
现在，通过下列非限制性实施例和附图更进一步说明本发明。其中，

图1为采用普通的单位点催化剂体系制成的聚合物的差示扫描量热法曲线。
图2～5和7为采用双位点催化剂体系，按照本发明制成的聚合物的差示扫描量热法曲线，以及采用普通的单位点催化剂体系制成的聚合物的相应的差示扫描量热法曲线。
图6为按照本发明制成的聚合物的凝胶渗透色谱法曲线，以及采用普通的单位点催化剂体系制成的聚合物的相应的凝胶渗透色谱法曲线。
图8为按照本发明制成的乙烯均聚物的凝胶渗透色谱法曲线。
在下列实施例中，使用下列略语Cp*＝五甲基-取代的环戊二烯基配位体，(CH3)5Cp；GPC＝凝胶渗透色谱法MAO＝甲基铝噁烷
MW＝分子量Mw＝重均分子量MWD＝分子量分布SIST＝逐级等温分聚技术TREF＝升温洗脱分级然后，把上述溶液在搅拌下滴加至2g 55SJ，Grace公司提供的多孔颗粒状硅石中。该硅石预先在600℃的干空气流中煅烧。该催化剂溶液，以2g载体对3.2ml催化剂溶液中的比例，进行滴加。于室温下再继续搅拌60分钟。在60分钟内，用氮气流干燥混合物，产生载体上的催化剂。载体上的催化剂(B)把下列化学药品进行混合，以制备催化剂溶液-0.0248gCp*2ZrCl2-2.2ml MAO溶液(MAO在甲苯中，30％(重量))-1ml甲苯把得到的溶液于室温下搅拌30分钟。
然后，把溶液在搅拌下滴加至上述2g 55SJ中。于室温继续搅拌60分钟。在90分钟内用氮气流干燥混合物，制成载体上的催化剂。载体上的催化剂(C)把下列化学药品进行混合，制备催化剂溶液-0.0248gCp*2ZrCl2-0.0028g外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物-2.2ml MAO溶液(MAO在甲苯中，30％(重量))-1ml甲苯于室温下把得到的溶液搅拌30分钟。
然后，把溶液在搅拌下滴加至上述2g 55SJ中。于室温下再继续搅拌60分钟。用氮气流把混合物干燥90分钟，制成载体上的催化剂。载体上的催化剂(D)把下列化学药品进行混合，制备催化剂溶液-0.002双(正丁基环戊二烯基)铪二氯化物-2.2mlMAO溶液(MAO在甲苯中，30％(重量))-1ml甲苯于室温下把所得到的溶液搅拌30分钟。
然后，把该溶液在搅拌下滴加至上述2g 55SJ中。于室温下再继续搅拌60分钟。在120分钟内，用氮气流干燥该混合物，制成载体上的催化剂。载体上的催化剂(E)把下列化学药品进行混合，制备催化剂溶液-0.0244gCp*2ZrCl2-0.002g双(正丁基环戊二烯基)铪二氯化物-2.2mlMAO溶液(MAO在甲苯中，30％(重量))-1ml甲苯于室温下搅拌得到的溶液30分钟。
然后，把溶液在搅拌下滴加至上述2g 55SJ中。于室温再继续搅拌60分钟。在120分钟时间内，用氮气流干燥混合物，制成载体上的催化剂。
通过一个压力控制阀添加纯的乙烯气体，以及在下列条件下进行聚合总压力＝24巴，温度＝80℃以及聚合时间＝60分钟。
所得结果示于下表1。表1
在下列条件下，以SIST退火进行DSC分析步骤 温度在相应温度下的时间 到下一温度的速率(℃) (分) (K/分)1 200 5 2002 131 1202003 118 1202004 105 1202005 92 1202006 79 1202007 66 12018 10 - -然后，每个样品以10K/分的速率加热，以制成附图1～5给出的熔化曲线。
图1示出采用催化剂(A)和(D)制备的聚合物熔化曲线。在不同的熔化温度，曲线具有同样的高度，表明在低熔化温度的聚合物比高熔化温度的聚合物有更大的比例。这是由于结晶度的不同，并因此在较低的熔化温度，具有较低的比熔化焓。图1中曲线高度表明，在每个熔化温度聚合物的相对浓度。这意味着采用催化剂(A)制得的产品，比采用催化剂(D)制得的产品，具有更低的结晶性，以及横跨点是约65℃。发现这二种聚合物在反应器内都呈现一定程度的秽臭。
图2和3表明使用双位点催化剂(E)制成的聚合物和使用相应的单位点催化剂(B)和(D)制成的聚合物的熔化曲线。双位点催化剂不出现秽臭。这可以认为是意外的结果，每种低结晶性聚合物组分具有的熔化温度低于聚合温度。相应于具有低结晶性组分的产品的双位点DSC曲线很好地和采用单独的催化剂组分制成的那些产品的熔化曲线符合。主要峰的移动，可通过共结晶作用来解释。
图4和5表示使用双位点催化剂(C)制成的聚合物和使用单位点催化剂(A)和(B)制成的聚合物的熔化曲线。双位点催化剂没有秽臭。
在图1～5中，在温度座标上面出现的数字表示相应于这个熔化温度下的己烯的％(重量)(计算值)。这些数字可根据单一位点聚乙烯和按照化学结构分馏收集到的馏分进行校准而计算的。可通过共聚单体含量(通过C-13 NMR测定)和熔化温度(通过DSC测定)的线性近似值，按照下列方程进行校准Y＝-0.5228t+68.205式中Y是己烯的％(重量)含量，t是熔化温度。类似地，共聚单体含量可按照下列方程确定Y＝-0.8714t+113.67式中Y是共聚单体含量(每1000个碳原子的支链数)以及t是熔化温度。
GPC分析是在下列条件下进行。
装置Waters 150CV，加No.1115检测器折射指数(RI)和粘度检测器校准(1115～9903)窄的分子量分布PS柱3×HT6E，Waters公司的Styragel(聚苯乙烯型交联共聚物)(140℃)结果列于图6。采用催化剂(E)制成的聚合物，其高分子量尾峰用符号“★”表示。这可以认为，比从分子量的简单相加的结果要高，以及可作为本发明的双位点催化剂体系一般的协同效应的证据。
低结晶性/高的共聚单体/高的Mw尾峰图进一步证明含有有低的和高分子量混合物、均聚和共聚物的产品，可按照本发明在单一的反应步骤中制造。
通过计算，载体上的催化剂产品含有0.011mmol(正丁基Cp)2ZrCl2/g载体；0.0531mmol乙基(1-茚基)2HfCl2/g载体；以及5.5mmol Al(来自MAO)/g载体。
结果列于下表2。
表2
最终聚合物产品的DSC曲线示于附图7。采用标准退火，即从200℃～0℃，以10K/分的冷却速率进行结晶，以及用SIST法进行熔化，可以获得这些DSC测量结果。
在聚合时采用高浓度己烯和催化剂(F)制成的聚合物，呈现典型的单一组分共聚物DSC熔化特性。
用催化剂(G)制成的聚合物，每种含有2个不同结晶性组分。在用高浓度己烯制成的产品中极为明显，在高结晶性区域，可看见清晰的台肩。总的曲线也向较高的熔化温度方向移动。这可能是由于因消耗大部分所加入的共聚单体的Hf位点的高共聚单体的反应所造成的，因而在Zr位点产生的聚合物中，引起共聚单体的较低结合。对于用低己烯浓度制成的产品来说，可检出峰二侧的扰动，证明至少有二个组分。
在聚合期间，使用高浓度己烯和采用催化剂(G)制成的产品，与使用催化剂(F)制成的产品相比，前者具有更高的Mw和分子量分布。熔化温度和持有的熔化焓一起增加，这可以用存在二个聚合物部分，其中一个较另一个具有更低的Mw和共聚单体含量来解释。
表3
(表中g′是对具有同样分子量的线型聚合物测得的粘度对理论粘度之比)对分子量测量粘度证明，这些样品呈现的粘度性质处于线型聚乙烯(g′＝0.95)和高度支化的聚乙烯(HPPE，g′＝0.61)的粘度性质之间。
图8表示来自GPC测量的样品的MWD，横坐标表示log(MW)，纵坐标表示dW·MW/d(MW)，式中W是聚合物质量或质量份数。
表4
用催化剂(J)制成的聚合物，在二甲苯中溶解11％，这部分具有Mw120000，Mn为6000(MWD＝10)，而二甲苯不溶的结晶相具有Mw 37000，Mn为19000(MWD＝2)。这证明在这双模态产品中同时存在高结晶和低结晶的部分。
权利要求
1.一种制备烯烃聚合物的方法，其中包括在单一的反应器内，在基本上恒定的条件下，在催化剂体系存在下进行烯烃聚合，该催化剂含有用至少2种对结合聚合物链缺陷具有不同的倾向的金属茂烯烃聚合催化剂共浸渍的载体材料。
2.权利要求1所述的方法，其中，选择所述金属茂用于制备烯烃聚合物，该聚合物含有至少一种较高分子量的级分和一种较低分子量的级分，其中，所述较高分子量的级分的聚合物链缺陷含量至少三倍于所述较低分子量级分。
3.权利要求2所述的方法，其中，所述金属茂要这样选择以使所述较高分子量级分的聚合物链缺陷含量至少10倍于所述较低分子量级分。
4.按上述任一项权利要求中的方法，其中，至少一种所述金属茂含有一种4族金属。
5.权利要求4所述的方法，其中，催化剂体系含有至少第一金属茂，其选自外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二氯化物、双(正丁基环戊二烯基)铪二氯化物、乙基双(1-茚基)铪二氯化物和外消旋-二甲基甲硅烷基双(9-芴基)锆二氯化物；以及第二金属茂，其选自双(五甲基环戊二烯基)锆二氯化物、双(正丁基环戊二烯基)锆二氯化物和二甲基甲硅烷基双(9-芴基)锆二氯化物。
6.按上述任一权利要求中的方法，其中，催化剂体系还含有助催化剂。
7.权利要求6所述的方法，其中，所述助催化剂是甲基铝噁烷。
8.按上述任一权利要求所述的方法，其中，载体材料是多孔性颗粒状硅石。
9.按上述任一项权利要求所述的方法，其中，聚合乙烯或丙烯。
10.权利要求9所述的方法，其中，聚合是在有含至多10个碳原子的α-烯烃共聚单体存在下进行的。
11.权利要求10所述的方法，其中，乙烯与1-己烯进行共聚。
12.上述任何一项权利要求所述方法，其中，其后烯烃聚合物还要经过至少一次聚合反应。
13.权利要求12所述的方法，其中，所述进一步的聚合反应包括权利要求1所述的方法。
14.一种聚烯烃，其颗粒间具有基本完全的均匀性，并含有至少一种较高分子量的级分和一种较低分子量的级分，其中，所述较高分子量级分的聚合物链缺陷含量至少是所述较低分子量级分的3倍。
15.权利要求14所述的聚烯烃，其中，所述较高分子量级分的聚合物链缺陷含量至少是所述较低分子量级分的10倍。
16.权利要求14或15所述聚烯烃，其中，聚合物链缺陷选自侧链和结晶性扰动的单体单元。
17.权利要求16所述的聚烯烃，其中，聚合链缺陷包括来自共聚单体衍生的短链支化。
18.权利要求16或17所述的聚烯烃，其中，聚合物链缺陷包括含有至少10个单体单元的长链支化。
19.权利要求18所述的聚烯烃，其中，所述长链支化基本上是均聚的。
全文摘要
烯烃均聚物和共聚物,其中,包括具有基本上颗粒间完全均匀性的新产品,并具有以可控制的方式跨越其分子量分布而导入聚合物链缺陷,其制备方法包括:在单一的反应器内,在基本恒定的条件下,在催化剂体系存在下进行聚合,该催化剂体系包括用至少2种具有不同结合聚合物链缺陷的倾向的金属茂烯烃聚合催化剂共浸渍的载体材料。
文档编号C08F4/642GK1365366SQ00811010
公开日2002年8月21日 申请日期2000年7月31日 优先权日1999年7月29日
发明者阿里尔德·福尔斯塔德, 埃斯彭·奥芒德森 申请人:博里利斯技术公司