绝缘基材的原料、印刷电路板、层压板、附着树脂的铜箔、镀铜层压板、聚酰亚胺薄膜、用于...的制作方法

文档序号:3638820阅读:164来源:国知局
专利名称:绝缘基材的原料、印刷电路板、层压板、附着树脂的铜箔、镀铜层压板、聚酰亚胺薄膜、用于 ...的制作方法
技术领域
本发明涉及绝缘基材的原料、印刷电路板、层压板、附着树脂的铜箔、镀铜层压板、聚酰亚胺薄膜、用于TAB的薄膜和半固化片,它们均具有优异的物理性能、尺寸稳定性、耐热性、阻燃性等,并且尤其是在燃烧时因能够保持外形而表现出优异的阻燃效果。
背景技术
通常,电子设备中所用的多层印刷基材由多层绝缘基材构成,这种层间绝缘基材采用了热固性树脂半固化片,该半固化片具有用热固性树脂浸渍的玻璃布,或具有由热固性树脂或光固性树脂组成的薄膜。
由于近年来多层印刷基材制作得更薄和更加高度致密,所以需要很薄的层间基材,并且需要采用薄的玻璃布或不采用玻璃布的层间绝缘基材。现有技术中已知的层间绝缘基材包括,例如,由橡胶(弹性体)、用丙烯酸树脂改性的热固性树脂材料或混合有大量无机填料的热塑性树脂材料所组成的材料。
例如,特开2000-183539号公报公开了“制备多层绝缘基材的方法,所述方法采用附着有环氧树脂的薄膜作为绝缘层,所述薄膜的形成方法是,使平均粒径为0.8到5μm的非纤维无机填料与基于高分子环氧聚合物、多官能团环氧树脂、固化剂和交联剂的清漆混合,然后将所述的混合物涂敷到基材的一个或两个表面上而形成所述薄膜,所述高分子环氧聚合物由双官能团环氧树脂和双官能团酚聚合而成,其重均分子量为50,000或更高。”然而,在根据上述制备方法得到的多层绝缘基材中,用来改善例如机械强度等物理性能所必需的无机填料与高分子环氧聚合物或多官能团环氧树脂之间的界面面积有限,因此,需要混入大量的无机填料,从而难于得到较薄的层间基材,并导致例如制备步骤增加等不便。
此外,采用薄的玻璃布或不采用玻璃布的层间绝缘基材存在的问题是,例如,耐热性和尺寸稳定性不足,以及由于其是脆性的,所以在制备过程中存在例如容易破碎等不便。
另一方面,由于存在例如废弃塑料和扰乱内分泌的化学物质的处置等问题,所以工业用途的聚合物材料应当是对环境无害的材料,因而需要转而采用对环境友好的材料。具体来说,有人研究了从使用含有卤素的阻燃剂转为使用不含卤素的阻燃剂,以便解决例如燃烧后产生二噁类化合物等问题。此外,含有卤素的阻燃剂阻燃作用强,模压性能和铸件的物理性能不易变坏,但当使用了这些阻燃剂时,在模压或燃烧过程中会产生大量卤素气体,所产生的卤素气体会腐蚀设备或对人体产生不良作用,所以出于安全的考虑,迫切需要提供采用不含卤素的阻燃剂来代替含有卤素的阻燃剂的技术和方法。
为了实现向对环境友好的材料的转变,近年来还开发出了一种绝缘基材的原料,其中采用了不含卤素的阻燃剂。然而,为了产生必需的阻燃性,需要加入大量的这种不含卤素的阻燃剂,因此而产生的问题是,当绝缘基材的原料大量采用了这种不含卤素的阻燃剂时,其耐热性和尺寸稳定性不及传统的绝缘基材的原料,传统的绝缘基材的原料中采用了含有卤素的阻燃剂。
也即,这种绝缘基材的原料的问题是,当其形成例如薄的绝缘基材时,其很难保持耐热性、尺寸稳定性和物理性能,而且由于为了产生必需的阻燃性,需要加入大量不含卤素的阻燃剂,所以这种材料几乎不具有生产加工等过程中所需的物理性能和耐热性。

发明内容
鉴于上述原因,本发明的目的是提供绝缘基材的原料、印刷电路板、层压板、附着树脂的铜箔、镀铜层压板、聚酰亚胺薄膜、用于TAB的薄膜和半固化片,它们均具有优异的物理性能、尺寸稳定性、耐热性、阻燃性等,并且尤其是在燃烧时因能够保持外形而表现出优异的阻燃效果。
本发明的第一个方面涉及一种绝缘基材的原料,所述绝缘基材的原料含有100重量份的热塑性树脂或热塑性树脂和热固性树脂的混合物,以及0.1到100重量份的层状硅酸盐。
所述热塑性树脂优选自下列树脂组成的组中的至少一种聚苯醚类树脂、用官能团改性的聚苯醚类树脂、聚苯醚类树脂或用官能团改性的聚苯醚类树脂与聚苯乙烯类树脂的混合物、脂环烃类树脂、热塑性聚酰亚胺类树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚砜树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂和聚酯-酰亚胺树脂。
本发明的第二个方面涉及一种绝缘基材的原料,所述绝缘基材的原料含有100重量份的热固性树脂和0.1到100重量份的层状硅酸盐,所述热固性树脂是选自由下列树脂组成的组中的至少一种酚树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、热固性聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、热固性改性的聚苯醚类树脂、硅树脂和苯并嗪类树脂。
本发明第一或第二方面的绝缘基材的原料优选含有0.1到100重量份的基本上不含卤素组合物的阻燃剂。
本发明的第三个方面涉及一种绝缘基材的原料,其中,对应于每100重量份的环氧树脂,所述绝缘基材的原料含有0.1到100重量份的层状硅酸盐和0.1到100重量份的基本上不含卤素组合物的阻燃剂。
本发明第一、第二或第三个方面的绝缘基材的原料中所含的阻燃剂优选为金属氢氧化物或三聚氰胺衍生物。
本发明的绝缘基材的原料可通过将树脂组合物(A)与树脂组合物(B)混合来制备,所述树脂组合物(A)含有100重量份的选自由热塑性树脂和/或热固性树脂组成的组中的至少一种树脂和1到500重量份的层状硅酸盐,所述树脂组合物(B)的组成不同于树脂组合物(A),所述树脂组合物(B)含有至少一种热塑性树脂和/或热固性树脂。优选地,所述树脂组合物(A)含有选自由聚酰胺类树脂、聚苯醚类树脂和聚酯树脂组成的组中的至少一种树脂,以及所述树脂组合物(B)含有环氧类树脂。
本发明的绝缘基材的原料中掺合的层状硅酸盐优选自由蒙脱石、膨润性云母和锂蒙脱石所组成的组中的至少一种。所述层状硅酸盐优选含有具有6个或更多碳原子的烷基铵离子,经广角X光衍射法测定,所述层状硅酸盐的(001)面的平均层间距优选为3nm或更大,而且所述层状硅酸盐被的部分或全部分散为5层或5层以下。
按照ASTM(美国材料实验协会)E 1354的燃烧试验,在50kW/m2的辐射加热条件下加热本发明的绝缘基材的原料30分钟使之燃烧,在0.1cm/s的压缩速率下测得的燃烧残余物的屈服应力优选为4.9kPa或更大。
本发明的范围还包括采用根据本发明的绝缘基材的原料所得到的层压板、印刷电路板、附着树脂的铜箔、镀铜层压板、聚酰亚胺薄膜、用于TAB的薄膜和半固化片。
具体实施例方式
下面将详细描述本发明。
根据本发明的绝缘基材的原料包括热塑性树脂和/或热固性树脂。
热塑性树脂的例子包括但不局限于聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚苯醚类树脂和用官能团改性的聚苯醚类树脂;聚苯醚类树脂或用官能团改性的聚苯醚类树脂与一种热塑性树脂例如聚苯乙烯类树脂的混合物,所述聚苯乙烯类树脂与聚苯醚类树脂或用官能团改性的聚苯醚类树脂相容;脂环烃类树脂、热塑性聚酰亚胺类树脂、聚酰胺-酰亚胺类树脂、聚酯-酰亚胺类树脂、聚酯类树脂、聚醚醚酮(PEEK)类树脂、聚醚砜树脂、聚酰胺类树脂、聚乙烯醇缩醛类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、聚(甲基)丙烯酸酯类树脂和聚甲醛类树脂。具体而言,优选采用聚苯醚类树脂、用官能团改性的聚苯醚类树脂、聚苯醚类树脂或用官能团改性的聚苯醚类树脂与聚苯乙烯类树脂的混合物、脂环烃类树脂和热塑性聚酰亚胺类树脂。
可以单独或同时使用两种或多种上述树脂。在本说明书中,“(甲基)丙烯酸基”指“丙烯酸基”或“甲基丙烯酸基”。
聚苯醚类树脂为由下式(1)所表示的重复单元组成的聚苯醚的均聚物或聚苯醚共聚物 其中,R1、R2、R3和R4各代表氢原子、烷基、芳烷基、芳基或烷氧基。所述烷基、芳烷基、芳基或烷氧基可以分别被一个取代基取代。
所述聚苯醚均聚物的例子包括但不局限于聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟乙基-1,4-亚苯基)醚等。
聚苯醚共聚物的例子包括但不局限于由上述聚苯醚重复单元组成的共聚物,以及由与一种或多种苯乙烯类单体接枝共聚的上述聚苯醚共聚物组成的共聚物,所述聚苯醚重复单元部分地包括例如烷基三取代苯酚,所述烷基三取代苯酚例如2,3,6-三甲基苯酚,所述苯乙烯类单体有例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
这些聚苯醚类树脂可单独使用,或者同时使用一种或多种组成、成分或分子量不同的聚苯醚类树脂。
所述用官能团改性的聚苯醚类树脂的例子包括但不局限于用例如马来酸酐基、缩水甘油基、氨基、烯丙基等一种或多种官能团改性的聚苯醚类树脂。这些用官能团改性的聚苯醚类树脂可以单独使用,或者可以同时使用其两种或多种。
当所述的用官能团改性的聚苯醚类树脂被用作热塑性树脂时,所得的绝缘基材的原料可发生交联反应,从而进一步改善物理性能、耐热性、尺寸稳定性等。
所述聚苯醚类树脂或用官能团改性的聚苯醚类树脂与聚苯乙烯类树脂的混合物的例子包括但不局限于聚苯醚类树脂或用官能团改性的聚苯醚类树脂与苯乙烯均聚物的混合物;聚苯醚类树脂或用官能团改性的聚苯醚类树脂与一种共聚物的混合物,所述共聚物为苯乙烯与例如α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯等一种或多种苯乙烯类单体所形成的共聚物;以及聚苯醚类树脂或用官能团改性的聚苯醚类树脂与例如苯乙烯弹性体等聚苯乙烯类树脂的混合物。上述聚苯乙烯类树脂可以单独使用,或者可以同时使用其两种或多种。
这些聚苯醚类树脂或用官能团改性的聚苯醚类树脂与聚苯乙烯类树脂的混合物可以单独使用,或者可以同时使用其两种或多种。
对所述脂环烃类树脂没有特别的限制,只要其为在其聚合物链上具有环烃基的烃类化合物类树脂即可,可以提及的例子有环烯烃均聚物或共聚物。这些脂环烃树脂可以单独使用,或者可以同时使用其两种或多种。
所述环烯烃为降冰片烯类单体,其包括例如,降冰片烯、亚甲基八氢化萘、二亚甲基八氢化萘、二亚甲基十二氢化萘、二亚甲基十氢化萘、三亚甲基十二氢化萘、二聚环戊二烯、2,3-二氢环戊二烯、亚甲基八氢苯并茚、二亚甲基八氢苯并茚、亚甲基十氢苯并茚、二亚甲基十氢苯并茚、亚甲基八氢芴、二亚甲基八氢芴等及其取代衍生物。这些环烯烃可以单独使用,或者可以同时使用其两种或多种。
这些取代的降冰片烯衍生物的取代基的例子包括但不局限于已知的烃基和极性基团例如烷基、亚烷基、芳基、氰基、烷氧羰基、吡啶基和卤素原子。这些取代基可以单独使用,或者可以同时使用其两种或多种。
上述取代的降冰片烯衍生物的例子包括但不局限于5-甲基-2-降冰片烯、5,5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-甲氧羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧羰基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等。这些降冰片烯衍生物可以单独使用,或者可以同时使用其两种或多种。
市售的上述脂环烃类树脂的例子有JSR所生产的ArtonTM系列产品和Nippon Zeon Co.,Ltd.所生产的ZeonorTM系列产品。
热塑性聚酰亚胺类树脂的例子包括但不局限于在分子主链上具有二酰亚胺键和醚键的聚醚酰亚胺树脂、在分子主链上具有二酰亚胺键和酰胺键的聚酰胺-酰亚胺树脂,以及在分子主链上具有二酰亚胺键和酯键的聚酯-酰亚胺树脂。这些热塑性聚酰亚胺类树脂可以单独使用,或者可以同时使用其两种或多种。
聚醚醚酮树脂的例子包括但不局限于由二卤代二苯酮与氢醌缩聚所得的反应产物。
所述热固性树脂由分子量相对较低的原料形成,这些原料在常温下为液态、半液态或固态,在常温或加热条件下表现出流动性,并在固化剂、加热或催化条件下发生固化反应或交联反应等化学反应,从而形成不溶不熔的三维网状结构。
所述热固性树脂的例子包括但不局限于酚类树脂、环氧类树脂、不饱和聚酯类树脂、醇酸类树脂、呋喃类树脂、脲醛类树脂、三聚氰胺类树脂、聚氨酯类树脂、苯胺类树脂、热固性改性的聚苯醚类树脂、热固性聚酰亚胺类树脂、烯丙基树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、硅树脂、苯并嗪类树脂等。上述树脂中特别优选采用环氧类树脂、酚树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、热固性聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、热固性改性的聚苯醚类树脂、硅树脂和苯并嗪类树脂。这些热固性树脂可以单独使用,或者可以同时使用其两种或多种。
所述环氧树脂指具有至少一个环氧乙烷环(环氧基)的有机化合物。环氧树脂中的环氧基的数目优选每分子一个或多个,更优选每分子两个或多个。用环氧树脂中的环氧基数除以环氧树脂中的分子数就得到了每分子的环氧基数目。
所述环氧树脂的例子包括但不局限于已知的传统的环氧树脂,例如下面所示的环氧树脂(1)到(11)。这些环氧树脂可以单独使用,或者可以同时使用其两种或多种。
环氧树脂(1)包括双酚型环氧树脂,例如,双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等;酚醛清漆型环氧树脂,例如,苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等;芳香环氧树脂,例如,三苯酚甲烷三缩水甘油基醚等,及其氢化衍生物和溴化物。
环氧树脂(2)包括脂环族环氧树脂,例如,3,4-乙氧基环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-2-甲基环己基甲基-3,4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-环氧环己基甲基)己二酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己酮-甲基-二氧杂环己烷、双(2,3-环氧环戊基)醚等。商品环氧树脂(2)包括例如,EHPE-3150TM(软化温度71℃,Daicel ChemicalIndustries,Ltd.出品)。
环氧树脂(3)包括长链多羟基多缩水甘油醚的脂族环氧树脂,例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、含有具有2到9个(优选2到4个)碳原子的亚烷基的聚亚氧烷基二醇和聚四亚甲基醚二醇。
环氧树脂(4)包括缩水甘油酯类环氧树脂,例如邻苯二甲酸二环氧丙酯、四氢化邻苯二甲酸二环氧丙酯、六氢化邻苯二甲酸二环氧丙酯、二环氧丙基对羟基苯甲酸、缩水甘油醚-水杨酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等,及其氢化衍生物。
环氧树脂(5)包括缩水甘油胺环氧树脂,例如异氰脲酸三缩水甘油酯、环烷基脲的N,N’-二缩水甘油基衍生物、对氨基苯酚N,N,O-三缩水甘油基衍生物、间氨基苯酚N,N,O-三缩水甘油基衍生物及其氢化衍生物。
环氧树脂(6)包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与乙烯、乙酸乙酯、(甲基)丙烯酸酯等可自由基聚合的单体所形成的共聚物。
环氧树脂(7)包括由共轭二烯化合物的聚合物或其部分氢化的衍生物中的不饱和碳-碳双键环氧化所生成的树脂,例如环氧化聚丁二烯。
环氧树脂(8)包括由共轭二烯化合物中的不饱和碳-碳双键环氧化所生成的树脂,例如嵌段共聚物(如环氧化SBS),在所述共聚物的同一分子内具有“基于乙烯基芳族化合物的聚合物链段”和“基于共轭二烯化合物的聚合物链段或其部分氢化的衍生物的聚合物链段”。
环氧树脂(9)为每分子具有一个或多个,优选两个或多个环氧基的聚酯树脂。
环氧树脂(10)为通过在上述环氧树脂的结构中引入氨基甲酸乙酯键或聚己酸内酯键,由此而形成的氨基甲酸乙酯改性的环氧树脂或聚己酸内酯改性的环氧树脂。
环氧树脂(11)为通过在上述环氧树脂中加入橡胶成分例如NBR(丁腈橡胶)、CTBN(羰基封端的丁腈共聚物)、聚丁二烯或丙烯酸橡胶,由此而形成的橡胶改性的环氧树脂。
对用于所述环氧树脂的固化剂没有特别的限制,其例子包括各种已知的用于环氧树脂的固化剂,例如胺化合物、例如由胺化合物合成的聚氨基酰胺化合物、叔胺化合物、咪唑化合物、酰肼化合物、二氰胺化合物及其衍生物、三聚氰胺化合物、酸酐、苯酚化合物、热潜阳离子聚合催化剂、光潜阳离子聚合引发剂等。这些固化剂可单独使用,也可同时使用其两种或多种。
所述胺化合物包括,例如,直链脂肪胺及其衍生物,所述直链脂肪胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺等;环脂肪胺及其衍生物,所述环脂肪胺例如薄荷烯二胺、异常佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等;芳胺及其衍生物,所述芳胺例如间二甲苯二胺、α-(间/对-氨基苯基)乙胺、间亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、α,α-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等。
所述的例如由胺化合物合成的聚氨基酰胺化合物包括,例如,由上述各种胺化合物与羧酸化合物所合成的聚氨基酰胺化合物及其衍生物,所述羧酸化合物例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二酸、对苯二酸、二氢间苯二酸、四氢间苯二酸、六氢间苯二酸等;由胺化合物和例如二氨基二苯基甲烷双马来酰亚胺等马来酰亚胺合成的聚氨基酰胺化合物及其衍生物;由胺化合物与酮化合物所合成的酮亚胺化合物及其衍生物;以及由胺化合物与其他化合物所合成的聚胺化合物及其衍生物,所述其他化合物例如环氧化合物、尿素、硫脲、醛化合物、酚化合物和丙烯酸化合物。
所述叔胺化合物包括,例如,N,N-二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、苯基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-1及其衍生物。
所述咪唑化合物包括,例如,2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑及其衍生物。
所述酰肼包括,例如,1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲、7,11-十八碳二烯-1,18-二羰基酰肼、二十烷二酸二酰肼、己二酸二酰肼及其衍生物。
所述三聚氰胺化合物包括,例如,2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪及其衍生物。
所述酸酐包括,例如,邻苯二甲酸酐、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、丙三醇三脱水偏苯三酸酯、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、三烷基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢化邻苯二甲酸酐-马来酸酐加合物、十二碳烯丁二酸酐、聚壬二酸酐、聚十二烷二酸酐、氯菌酸酐及其衍生物。
所述苯酚化合物包括,例如,线型酚醛树脂、邻甲酚线型酚醛树脂、对甲酚线型酚醛树脂、叔丁基线型酚醛树脂、二环戊二烯甲酚及其衍生物。
所述的热潜阳离子聚合催化剂包括,例如,离子性热潜阳离子聚合催化剂例如以六氟化锑、六氟化磷或四氟化硼作为平衡阴离子的苄基锍盐、苄基铵盐、苄基吡啶盐和苄基磷鎓盐;以及非离子性热潜阳离子聚合催化剂例如N-苄基邻苯二甲酰亚胺、芳族硫酸盐等。
所述光潜阳离子聚合引发剂包括,例如,离子性光潜阳离子聚合引发剂例如以六氟化锑、六氟化磷或四氟化硼作为平衡阴离子的鎓盐例如芳族重氮盐、芳族卤鎓盐和芳族锍盐;有机金属络合物例如铁-芳烃络合物、二茂钛络合物、芳基硅醇-铝络合物等;以及非离子性光潜阳离子聚合引发剂例如硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸盐、重氮萘醌、N-羟基酰亚胺磺酸盐等。
热固性改性的聚苯醚类树脂的例子包括但不局限于用例如缩水甘油基、异氰酸酯基和氨基等热固性官能团改性聚苯醚类树脂所得到的树脂。这些热固性改性的聚苯醚树脂可单独使用,也可同时使用其两种或多种。
所述热固性聚酰亚胺类树脂为分子的主链上具有酰亚胺键的树脂,其例子包括但不局限于芳族二胺/芳族四羧酸缩聚物、双马来酰亚胺树脂例如芳族二胺/双马来酰亚胺加聚物、聚氨基双马来酰亚胺树脂例如氨基苯甲酸酰肼/双马来酰亚胺加聚物,以及由二异氰酸酯化合物和双马来酰亚胺树脂所形成的双马来酰亚胺三嗪树脂。特别地,可以优选采用双马来酰亚胺三嗪树脂。这些热固性聚酰亚胺类树脂可单独使用,也可同时使用其两种或多种。
对所述脲醛树脂没有特别的限制,只要其为由尿素与甲醛通过加成缩聚反应所生成的热固性树脂即可。在脲醛树脂的固化反应中所用的固化剂的例子包括但不局限于由无机酸、有机酸或例如酸性硫酸钠等酸性盐所组成的显性的固化剂;以及隐性的固化剂,例如羧酸盐、酸酐以及例如氯化铵、磷酸铵等盐。特别地,当考虑存贮稳定性等因素时,优选隐性的固化剂。
对烯丙基树脂没有特别的限制,只要其为通过邻苯二甲酸二烯丙酯单体的聚合和固化反应所得即可。邻苯二甲酸二烯丙酯包括例如邻位、异位和对位单体。在固化时,同时采用了固化催化剂例如过苯甲酸叔丁酯和过氧化二叔丁酯。
所述硅树脂分子内含有硅-硅键、硅-碳键、硅氧烷键和硅-氮键,可以举出的例子有聚硅氧烷、聚碳硅烷和聚硅氮烷。
所述苯并嗪树脂由苯并嗪单体的噁嗪环进行开环聚合而得到。苯并嗪单体的例子包括但不局限于具有结合到苯并嗪的噁嗪环的氮上的例如苯基、甲基或环己基等官能团的苯并嗪单体。
为了改善树脂的特性,如果需要的话,可以将热塑性树脂和/或热固性树脂与热塑性弹性体、交联橡胶、低聚体等混合,进行混合的各物质的配比应当能够达到本发明的目的。此外,可以单独或同时使用这些树脂。
所述热塑性弹性体的例子包括但不局限于苯乙烯弹性体、烯烃弹性体、聚氨酯弹性体和聚酯弹性体。这些热塑性弹性体可单独使用,也可同时使用其两种或多种。
所述交联橡胶的例子包括但不局限于异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、1,2-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶和聚氨酯橡胶。为了改善上述橡胶与树脂的相容性,优选采用经过官能团改性的上述交联橡胶。这些交联橡胶可单独使用,也可同时使用其两种或多种。
所述的低聚体包括但不局限于马来酸酐改性的聚乙烯低聚体。这些低聚体可单独使用,也可同时使用其两种或多种。
作为达到物理性能均一的辅助手段,所述热塑性树脂和/或热固性树脂中可混合一种或多种添加剂,例如,能够作为晶核的用于形成细小晶体的成核剂、抗氧剂(防老剂)、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂和防雾剂。
本发明的绝缘基材的原料含有热塑性树脂和/或热固性树脂以及层状硅酸盐。
所述层状硅酸盐指在其层与层之间具有可交换的金属阳离子的硅酸盐矿物。
所述层状硅酸盐的例子包括但不局限于绿土矿例如蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、贝得石、富镁皂石和囊脱石、蛭石、多水高岭土和膨润性云母。特别地,优选采用蒙脱石和/或膨润性云母和/或锂蒙脱石。所述层状硅酸盐可以是天然材料或合成材料。这些层状硅酸盐可以单独使用,也可同时使用其两种或多种。
所述层状硅酸盐优选由下述方程(2)所定义的形状各向异性效应大的绿土矿或膨润性云母。通过采用形状各向异性效应大的层状硅酸盐,本发明的绝缘基材的原料获得了更为优异的物理性能。
方程(2)形状各向异性效应=结晶表面(A)的面积/结晶表面(B)的面积其中结晶表面(A)指层的正面,结晶表面(B)指层的侧面。
对层状硅酸盐的形状没有特别的限制,但优选其平均长度为0.01到3μm,更优选0.05到2μm。其厚度优选0.001到1μm,更优选0.01到0.5μm。其长宽比优选20到500,更优选50到200。
在层状硅酸盐的层间所存在的可交换的阳离子为例如存在于层状硅酸盐的结晶表面上的钠和钙等金属离子,这些金属离子对阳离子材料具有阳离子可交换性,于是,这些金属离子就可插入(嵌入)层状硅酸盐的晶体层之间。
对层状硅酸盐的阳离子交换能力没有特别的限制,但优选50到200毫当量/100克。如果层状硅酸盐的阳离子交换能力小于50毫当量/100克,则通过阳离子交换嵌入到层状硅酸盐的晶体层之间的阳离子物质减少,这可导致晶体层之间不能获得足够的去极化作用(疏水化),而如果阳离子交换能力大于200毫当量/100克,则层状硅酸盐的晶体层之间的结合力过大,这会导致难于把薄的晶体层解离开来。
当采用了低极性树脂如聚苯醚类树脂作为本发明的热塑性树脂和/或热固性树脂时,优选预先采用阳离子表面活性剂对层状硅酸盐进行阳离子交换处理来使层间疏水化。通过层状硅酸盐层间的预先疏水化,提高了层状硅酸盐对低极性的热塑性树脂或热固性树脂的亲合力,从而使得层状硅酸盐能够细小而均匀地分散在低极性的热塑性树脂和/或热固性树脂中。
所述阳离子表面活性剂的例子包括但不局限于季铵盐、季鏻盐等。特别地,优选采用具有碳原子数为6个或更多的烷基链(具有6个或更多个碳原子的烷基铵盐)的季铵盐,因为这类盐能够使层状硅酸盐的晶体层之间去极性(疏水化)。
所述季铵盐的例子包括但不局限于三甲基烷基铵盐、三乙基烷基铵盐、三丁基烷基铵盐、二甲基二烷基铵盐、二丁基二烷基铵盐、甲基苄基二烷基铵盐、二苄基二烷基铵盐、三烷基甲基铵盐、三烷基乙基铵盐、三烷基丁基铵盐、具有芳环的季铵盐、由例如三甲基苯基铵等芳胺衍生而来的季铵盐、具有两个聚乙二醇链的二烷基季铵盐、具有两个聚丙二醇链的二烷基季铵盐、具有一个聚乙二醇链的三烷基季铵盐以及具有一个聚丙二醇链的三烷基季铵盐。在这些盐中特别优选十二烷基三甲基季铵盐、十八烷基三甲基季铵盐、三辛基甲基季铵盐、二硬脂基二甲基季铵盐、二硬化牛油基二甲基季铵盐、二硬脂基二苄基季铵盐以及N-聚氧乙烯-N-十二烷基-N,N-二甲基季铵盐。这些季铵盐可以单独使用,也可同时使用其两种或多种。
所述季鏻盐的例子包括但不局限于十二烷基三苯基鏻盐、甲基三苯基鏻盐、十二烷基三甲基鏻盐、硬脂基三甲基鏻盐、三辛基鏻盐、二硬脂基二甲基鏻盐、二硬脂基二苄基鏻盐等。这些鏻盐可以单独使用,也可同时使用其两种或多种。
可以通过上述化学处理来提高本发明所采用的层状硅酸盐在热塑性树脂和/或热固性树脂中的分散性。
化学处理并不局限于采用阳离子表面活性剂进行阳离子交换的方法(下文也称之为化学改性方法(1)),还可以采用例如下述化学改性方法(2)到(6)的各种化学方法来进行处理。这些化学改性方法可以单独使用,也可同时使用其两种或多种。
在下文中,我们也把经过了包括化学改性方法(1)在内的各种化学方法处理,从而提高了在热塑性树脂和/或热固性树脂中的分散性的层状硅酸盐称为“有机化层状硅酸盐”。
化学改性方法(2)为,采用端基中具有单个或多个可与羟基形成化学键的官能团的化合物,或者采用具有单个或多个不与羟基形成化学键但与羟基具有高的化学亲合力的端基的化合物,来对用化学改性方法(1)化学处理过的有机化层状硅酸盐结晶表面上所存在的羟基进行化学处理。
化学改性方法(3)为,采用端基中具有单个或多个不与羟基形成化学键但与羟基具有高的化学亲合力的官能团,并具有一个或多个反应性官能团的化合物,来对用化学改性方法(1)化学处理过的有机化层状硅酸盐结晶表面上所存在的羟基进行化学处理。
化学改性方法(4)为,采用阴离子表面活性化合物来对用化学改性方法(1)化学处理过的有机化层状硅酸盐的结晶表面进行化学处理。
化学改性方法(5)为根据化学改性方法(4)的方法,其包括采用分子链上除了具有阴离子位点之外,还具有一个或多个反应性官能团的阴离子表面活性化合物来进行化学处理。
化学改性方法(6)为采用含有树脂(例如,马来酸酐改性的聚苯醚类树脂)的组合物,对事先用化学改性方法(1)到(5)任一方法处理过的有机化层状硅酸盐进行化学处理的方法,所述树脂具有能够与所述有机化层状硅酸盐反应的官能团。
在化学改性方法(2)中,对于可与羟基形成化学键的官能团,或者不与羟基形成化学键但对羟基具有高的化学亲合力的官能团没有特别的限制,这些官能团的例子包括,例如,烷氧基、缩水甘油基、羧基(包括二元酸的酸酐)、羟基、异氰酸酯基和醛基以及对羟基具有高的亲合力的其他官能团。具有可与羟基形成化学键的官能团的化合物,或者具有不与羟基形成化学键但对羟基具有高的化学亲合力的官能团的化合物包括但不局限于具有上述官能团的化合物,例如,硅烷化合物、钛酸酯化合物、缩水甘油基化合物、羧酸和醇。这些化合物可以单独使用,也可同时使用其两种或多种。
所述硅烷化合物的例子包括但不局限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷可以单独使用,也可同时使用其两种或多种。
在化学改性方法(4)和(5)中,对于所述的阴离子表面活性化合物,以及分子链上除了具有阴离子位点之外,还具有一个或多个反应性官能团的阴离子表面活性化合物没有特别的限制,只要其为能够通过离子的相互作用对所述层状硅酸盐进行化学处理的化合物即可,这些化合物的例子包括月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、高级醇的硫酸盐、高级仲醇的硫酸盐、不饱和醇的硫酸盐等。这些化合物可以单独使用,也可同时使用其两种或多种。
所述层状硅酸盐优选为,经广角X-射线衍射法测量,其(001)面的平均层间距为3nm或更大,所述层状硅酸盐的部分或全部分散为5层或5层以下,所述层状硅酸盐更优选为,其中,其平均层间距为3到5nm,所述层状硅酸盐的部分或全部分散为5层或5层以下。在本说明书中,所述层状硅酸盐的层间距指所述层状硅酸盐的细薄的晶体层之间的平均距离,该距离可由X-射线衍射峰,并且用透射电子显微镜拍摄照片的方法,也即广角X-射线衍射技术来测定。
所谓的层状硅酸盐的平均层间距为3nm或更大这一情形指,所述的层状硅酸盐的各个层之间分离开3nm或更大,而所谓的层状硅酸盐的部分或全部分散为5层或5层以下这一情形指,层状硅酸盐的叠层的部分或全部被分散。上述情形意味着层状硅酸盐的层间相互作用被弱化了。
当所述层状硅酸盐的平均层间距为3nm或更大,同时所述层状硅酸盐的部分或全部分散为5层或5层以下时,通过将所述层状硅酸盐混合并分散在热塑性树脂和/或热固性树脂中而得到的本发明的绝缘基材的原料表现出优异的阻燃性、物理性能、耐热性和尺寸稳定性。当平均层间距小于3nm时,不能得到充分分散为纳米级的层状硅酸盐,于是,这会把物理性能和阻燃性的改善限制在那些采用普通的无机填料所得到的绝缘基材的原料的水平。更优选平均层间距为3到5nm。当平均层间距大于5nm时,层状硅酸盐的所有薄的晶体层均彼此分离,从而使层状硅酸盐的相互作用降低到可以忽略的水平,于是降低了燃烧时形成膜层的速率,这可导致不能充分地改善阻燃性。
层状硅酸盐被的部分或全部分散为5层或5层以下这种情况具体指,优选10%或更多,更优选20%或更多的层状硅酸盐被分散成5层或5层以下。
可以通过用透射电子显微镜在50,000或100,000倍的放大倍数下观察层状硅酸盐的分散状态,确定在预定区域内可见的分散为5层或5层以下聚集层的数目(Y)以及层状硅酸盐的聚集层的总数(X),并由以下方程(3)计算分散为5层或5层以下的层状硅酸盐的百分数方程(3)分散为5层或5层以下的层状硅酸盐的百分数(%)=(Y/X)×100为了获得上述效果,优选使层状硅酸盐分散为5层或5层以下,更优选分散为3层或3层以下,更优选分散为单层。
在本发明的绝缘基材的原料中,当层状硅酸盐的平均层间距为3nm或更大,同时部分或全部的层状硅酸盐被分散为5层或5层以下时,即当层状硅酸盐在热塑性树脂和/或热固性树脂中高度分散时,热塑性树脂和/或热固性树脂与层状硅酸盐之间的界面面积增加,从而降低了层状硅酸盐的晶体薄层之间的平均距离。
当热塑性树脂和/或热固性树脂与层状硅酸盐的界面面积增加时,热塑性树脂和/或热固性树脂与层状硅酸盐表面的结合力增加,于是提高了例如弹性模量等物理性能。此外,热塑性树脂和/或热固性树脂与层状硅酸盐表面的结合力增加时,其熔融粘度增加,于是改善了其模压性能。与无机材料相比,由于气体分子很容易扩散进入聚合物,因此,当气体分子扩散进入热塑性树脂和/或热固性树脂时,气体分子扩散在无机材料周围,从而表现出气体屏蔽性。
另一方面,当层状硅酸盐的晶体薄层之间的平均距离减少时,所述绝缘基材的原料在燃烧时易于形成由层状硅酸盐聚集而成的晶体薄层烧结体。也即,当绝缘基材的原料中的层状硅酸盐的晶体薄层分散为平均层间距为3nm或更大时,该绝缘基材的原料易于形成可充当阻燃覆盖层的烧结体。在燃烧初期就形成了烧结体,于是,烧结体不但切断了外界氧气的供应,而且切断了燃烧过程中可燃气体的产生,从而使该绝缘基材的原料表现出优异的阻燃性。
在本发明第一方面的绝缘基材的原料中,相对于每100重量份的热塑性树脂或热塑性树脂和热固性树脂的混合物,含有0.1到100重量份的层状硅酸盐。
在本发明第二方面的绝缘基材的原料中,相对于每100重量份的热固性树脂,含有0.1到100重量份的层状硅酸盐。
在本发明第三方面的绝缘基材的原料中,相对于每100重量份的环氧树脂,含有0.1到100重量份的层状硅酸盐。
相对于100重量份的热塑性树脂和/或热固性树脂,如果层状硅酸盐的含量少于0.1重量份,则不利于改善阻燃性或物理性能,而当此含量大于100重量份,则该绝缘基材的原料的使用性能不佳,因为其密度(比重)增加了,而其机械强度却降低了。该含量优选为1到50重量份,更优选5到20重量份。如果该含量小于1重量份,则当本发明的绝缘基材的原料被模压为薄膜时,其不能表现出足够的阻燃效果,而当该含量大于50重量份,会降低其模压加工性。当该含量为5到20重量份,其在获得足够的阻燃效果的同时,不会产生机械物理性能和加工性能方面的问题。
在热塑性树脂和/或热固性树脂中分散层状硅酸盐的方法包括但不局限于采用上述有机化层状硅酸盐的方法;用常规手段使热塑性树脂和/或热固性树脂与层状硅酸盐混合,然后使该混合物发泡的方法;或采用分散剂的方法。通过采用这些分散方法,层状硅酸盐可以更为均匀且细小地分散在热塑性树脂和/或热固性树脂中。
用常规手段使热塑性树脂和/或热固性树脂与层状硅酸盐混合,然后使该混合物发泡的方法,是采用发泡剂使热塑性树脂和/或热固性树脂发泡,然后使发泡的能量转变为分散层状硅酸盐的能量。
发泡剂的例子包括但不局限于气态发泡剂、易挥发性液态发泡剂和热降解性固态发泡剂。这些发泡剂可以单独使用,也可同时使用其两种或多种。
使含有层状硅酸盐的热塑性树脂和/或热固性树脂发泡,从而使层状硅酸盐分散在热塑性树脂和/或热固性树脂中的方法包括,但不局限于以下两种方法,其一为,在高压下将气态发泡剂注入到由100重量份的热塑性树脂和/或热固性树脂和0.1到100重量份的层状硅酸盐组成的树脂组合物中,然后使所述树脂组合物中的气态发泡剂气化,从而产生泡沫;或者,另一方法为,将热降解性的发泡剂加入层状硅酸盐的层间,然后加热使该热降解性的发泡剂分解,从而产生泡沫。
本发明的绝缘基材的原料优选含有基本上不含卤素组合物的阻燃剂。
所谓的“基本上不含卤素组合物”指,允许含有在加工过程中所沾染的很少量的卤素。
所述阻燃剂的例子包括但不局限于金属氢氧化物,例如氢氧化铝、氢氧化镁、dosonite、铝酸钙、石膏二水合物和氢氧化钙;金属氧化物;磷化合物,例如红磷和多磷酸铵;层状配位水合物,例如包括三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的含氮化合物、氟树脂、硅油和水滑石,所述三聚氰胺衍生物为例如三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺异氰脲酸酯和三聚氰胺磷酸酯,所述三聚氰胺衍生物均可经过表面处理;和硅氧烷-丙烯酸复合橡胶。特别优选采用金属氢氧化物和三聚氰胺衍生物。
在金属氢氧化物中特别优选氢氧化镁和氢氧化铝,它们可用各种表面处理剂进行表面处理。所述表面处理剂的例子包括但不局限于硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、PVA表面处理剂、环氧表面处理剂等。这些阻燃剂可以单独使用,也可同时使用其两种或多种。
当阻燃剂为金属氢氧化物时,其在本发明第一方面的绝缘基材的原料中的含量优选为,相对于100重量份的热塑性树脂或热塑性树脂与热固性树脂的混合物,所述阻燃剂的含量为0.1到100重量份。其在本发明第二方面的绝缘基材的原料中的含量优选为,相对于100重量份的热固性树脂,阻燃剂的含量为0.1到100重量份。其在本发明第三方面的绝缘基材的原料中的含量优选为,相对于100重量份的环氧树脂,阻燃剂的含量为0.1到100重量份。如果其含量低于0.1重量份,则不能获得足够的阻燃效果,而如果其含量高于100重量份,则该绝缘基材的原料的密度(比重)会变得过大而无法实际应用,或者会显著破坏其挠曲性及延展性。该含量更优选5到80重量份,而且更优选10到70重量份。在该含量低于5重量份的情况下,在形成薄的绝缘基材时,其阻燃性不足,而如果该含量大于80重量份,则会因其在高温加工下的膨润性而增加废品率。所述阻燃剂的含量优选为10到70重量份,这样在获得足够的阻燃性的同时,不会在机械物理性能、电物理性能和加工性能等方面产生问题。
当阻燃剂为三聚氰胺衍生物时,其在本发明第一方面的绝缘基材的原料中的含量优选为,相对于100重量份的热塑性树脂或热塑性树脂与热固性树脂的混合物,阻燃剂的含量为0.1到100重量份。其在本发明第二方面的绝缘基材的原料中的含量优选为,相对于100重量份的热固性树脂,阻燃剂的含量为0.1到100重量份。其在本发明第三方面的绝缘基材的原料中的含量优选为,相对于100重量份的环氧树脂,阻燃剂的含量为0.1到100重量份。如果其含量低于0.1重量份,则不能获得充分的阻燃效果。如果其含量大于100重量份,则会显著损害例如挠曲性和延展性等机械物理性能。该含量更优选5到70重量份,更优选10到50重量份。如果该含量低于5重量份,当形成薄的绝缘膜时,其阻燃性不足,而如果该含量大于70重量份,则会显著损害例如挠曲性和延展性等机械物理性能。所述阻燃剂的含量优选为10到70重量份,这样在获得足够的阻燃性的同时,不会在机械物理性能、电物理性能和加工性能等方面产生问题。
如果需要的话,本发明的绝缘基材的原料可与一种或多种添加剂混合,所述添加剂有,例如,填料、软化剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、着色剂、抗氧化剂(防老剂)、热稳定剂、光稳定剂和紫外线吸收剂,这些添加剂的含量应能达到本发明的目的。
本发明的绝缘基材的原料的制备方法包括但不局限于以下两种方法,其中一个方法(直接混炼法)包括如下步骤使预定量的热塑性树脂和/或热固性树脂与层状硅酸盐,以及如果需要的话,一种或多种添加剂直接混合,然后在常温或加热条件下混炼该混合物;或者,另一方法为,将其混合到溶剂中,然后除去溶剂。还有一种可供选择的方法(母料法)包括以下步骤使大部分层状硅酸盐与热塑性树脂和/或热固性树脂混合,混炼该混合物以便制得母料,在常温或加热条件下,将该母料与剩余的热塑性树脂和/或热固性树脂,以及如果需要的话,预定量的一种或多种添加剂混炼,或者使其在溶剂中混合。
对于母料中的层状硅酸盐的浓度没有特别的限制,但相对于100重量份的热塑性树脂和/或热固性树脂,所述层状硅酸盐的含量优选为1到500重量份,更优选5到300重量份。如果该含量小于1重量份,则该母料就会失去其优点,即可被稀释为任意浓度的能力,而如果该含量大于500重量份,则会损害该母料本身的分散性,或者损害预定量的层状硅酸盐在热塑性树脂和/或热固性树脂中稀释时的分散性。
在所述母料法中,树脂组合物(A)的组成可与树脂组合物(B)的组成相同或不同,所述树脂组合物(A)(母料)具有与热塑性树脂和/或热固性树脂混合的层状硅酸盐,所述树脂组合物(B)含有用来将母料中的层状硅酸盐稀释到预定浓度的热塑性树脂和/或热固性树脂。
所述树脂组合物(A)优选含有选自由下列树脂组成的组中的至少一种树脂聚酰胺类树脂、聚苯醚类树脂、聚醚砜类树脂和聚酯树脂,层状硅酸盐易分散于上述树脂;所述树脂组合物(B)优选含有环氧树脂,环氧树脂价格低廉,而且具有优异的电性能和高温物理性能。
由母料法制得的绝缘基材的原料也构成了本发明的一个方面。
当采用热塑性树脂时,有可能采用这样一种方法,其中,将含有例如过渡金属络合物等聚合催化剂(聚合引发剂)的层状硅酸盐与组成该热塑性树脂的单体混炼,所述单体发生聚合,从而同时进行该热塑性树脂的聚合及绝缘基材的原料的制备。
当采用热固性树脂时,有可能采用这样一种方法,其中,将含有例如胺类固化剂(交联剂)的层状硅酸盐与组成所述热固性树脂的树脂原料混炼,所述树脂原料被固化(交联),从而同时进行所述热固性树脂的固化(交联)和所述绝缘基材的原料的制备。
在采用本发明的直接混炼法或母料法制备绝缘基材的原料的方法中,混炼混合物的方法包括但不局限于,通过例如挤出机、双辊混料机或班伯里密炼机等混炼设备来混炼混合物的方法。
按照ASTM E 1354的燃烧试验,在50kW/m2的辐射加热条件下加热本发明的绝缘基材的原料30分钟使之燃烧,在0.1cm/s的压缩速率下测定本发明的绝缘基材的原料的燃烧残余物,其屈服应力优选为4.9kPa或更高。当其屈服应力低于4.9kPa时,轻微的外力就可将该燃烧残余物破坏,从而其阻燃性不足。也即,所述绝缘基材的原料的烧结体或层压板的烧结体优选在整个燃烧过程中保持其形状,从而充分发挥其作为阻燃覆盖层的作用。其屈服应力更优选为15.0kPa或更高。
本发明的绝缘基材的原料优选被模压成为绝缘基材,或者溶解在适当的溶剂中形成可用来浸渍或涂敷的清漆。此外,所述绝缘基材的原料优选被用作层压板、印刷电路板、多层基材的芯层或加强层、附着树脂的铜箔、镀铜层压板、聚酰亚胺薄膜、用于TAB的薄膜和用于前述用途的半固化片,但本发明的绝缘基材的原料并不局限于上述用途。
本发明的绝缘基材的原料的制备方法包括但不局限于以下方法在挤出机内熔融混炼所述原料,然后通过T形口型或圆形口型挤出而形成薄膜的方法(挤出成形法);将所述原料溶解或分散于例如有机溶剂等溶剂中,然后浇铸成形为薄膜的方法(浇铸成形法);以及把由例如玻璃等无机材料组成的基材,或由有机聚合物组成的织物基材或非织造基材在清漆中浸渍,所述清漆为将所述原料溶解或分散于例如有机溶剂等溶剂而得到,随后将所述基材模压成为薄膜的方法(浸渍成形法)。特别地,优选采用挤出成形法或浇铸成形法来制备薄的多层基材。浸渍成形法中所用的基材包括但不局限于玻璃布、芳族聚酰胺纤维和聚对苯撑苯并噁唑纤维。
本发明的绝缘基材的原料含有热塑性树脂和/或热固性树脂和层状硅酸盐,因此具有优异的物理性能和透明性。不同于普通的无机填料,层状硅酸盐无须大量加入就可获得优异的物理性能,因此,采用层状硅酸盐的绝缘基材可被制得更薄,从而可用作高密度的薄的多层印刷基材。在本发明的绝缘基材的原料中,由于树脂的分子链与层状硅酸盐结合,所以其具有较高的玻璃化转变温度和耐热变形温度,于是,所述绝缘基材的原料的耐热性提高了,而且其热线膨胀系数降低了。此外,由于层状硅酸盐作为了形成晶体的成核剂,所以本发明的绝缘基材的原料的尺寸稳定性也提高了。通过加入层状硅酸盐,本发明的绝缘基材的原料具有防止因吸水和吸潮膨润性而导致的尺寸稳定性劣化的作用。
本发明的绝缘基材的原料燃烧时形成层状硅酸盐的烧结体,以便保持其燃烧残余物的外形。于是,燃烧残余物在燃烧后不会破裂,从而阻止了火焰的蔓延。于是,本发明的绝缘基材的原料表现出优异的阻燃性。通过进一步与例如金属氢氧化物或三聚氰胺衍生物等非卤素阻燃剂结合,可以同时获得高的物理性能和高的阻燃性能,而不会对环境产生不利影响。
下文将通过参考实施例来更为详细地描述本发明,但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1向小型挤出机(TEX30,日本制钢所出品)中加入92.3重量份的作为热塑性树脂的改性聚苯醚树脂(Xyron(PKL)X9102,旭化成工业社出品),和7.7重量份的作为层状硅酸盐的膨润性氟云母(SomasifMAE-100,Co-opChemical Co.,Ltd.出品),所述膨润性氟云母用二硬脂基二甲基季铵盐进行了有机化处理。在280℃下熔融混炼,挤出成线状,然后用造粒机使挤出的线状物形成颗粒,从而得到绝缘基材的原料。
然后,用上下压辊的温度分别控制为280℃的热压机压延所得的绝缘基材的原料,从而制得厚度为2mm和100μm的板型铸件。
实施例2按照与实施例1相同的方法制备绝缘基材的原料颗粒以及厚度为2mm和100μm的板型铸件,不同之处在于进一步混入了20重量份的作为阻燃剂的氢氧化镁(KISUMA 5J,协和化学工业社出品)。
实施例3将70重量份的作为热塑性树脂的脂环族烃类树脂(降冰片烯树脂,Zeonor 1600R,Nippon Zeon Co.,Ltd.出品)和厚度为20重量份的作为层状硅酸盐的膨润性氟云母(SomasifMAE-100,Co-op Chemical Co.,Ltd.出品)加入环己烷(特级,和光纯药工业社出品)中,使树脂的浓度为30重量%,所述膨润性氟云母用二硬脂基二甲基季铵盐进行了有机化处理。搅拌该混合物,使其混合并溶解。向上述混合溶液中加入85重量份的合成二氧化硅(ELSIL(球形),三菱材料社出品)和30重量份的苯三酸三烯丙酯(TRIAM705,三共社出品),搅拌下使其混合得到溶液,然后干燥所得溶液以便去除溶剂,从而得到绝缘基材的原料。
然后,用上下压辊的温度分别控制为280℃的热压机压延所得的绝缘基材的原料,从而制得厚度为2mm和100μm的板型铸件。
实施例4向小型挤出机(TEX30,日本制钢所出品)中加入92.3重量份的作为热塑性树脂的聚醚亚酰胺树脂、7.7重量份的作为层状硅酸盐的膨润性氟云母(Somasif MAE-100,Co-op Chemical Co.,Ltd.出品)和厚度为20重量份的作为阻燃剂的氢氧化镁(KISUMA 5J,协和化学工业社出品),所述膨润性氟云母用二硬脂基二甲基季铵盐进行了有机化处理。熔融混炼并挤出成线状,然后用造粒机使挤出的线状物形成颗粒,从而得到绝缘基材的原料。
然后,用上下压辊的温度分别控制为350℃的热压机压延所得的绝缘基材的原料,从而制得厚度为2mm和100μm的板型铸件。
实施例5用搅拌机混炼下列物质的混合物1小时92.3重量份的环氧树脂组合物、7.7重量份的作为层状硅酸盐的膨润性氟云母(SomasifMAE-100,Co-op Chemical Co.,Ltd.出品)和厚度为20重量份的作为阻燃剂的氢氧化镁(KISUMA 5J,协和化学工业社出品),所述环氧树脂组合物由57.7重量份的双酚F型环氧树脂(EPICLON 830LVP,大日本油墨化学工业社出品)、15.7重量份的BT树脂(BT2100B,三菱瓦斯化学社出品)、15.7重量份的新戊二醇二缩水甘油醚、2.1重量份的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(A-187,Nippon Unicar Co.,Ltd.出品)和1.1重量份的作为固化催化剂的乙酰丙酮铁(Nihon Kagaku Sangyo Co.,Ltd.出品)组成,所述膨润性氟云母用二硬脂基二甲基季铵盐进行了有机化处理。然后进行消泡,得到液态的绝缘树脂组合物。
然后,将所得的液态绝缘树脂组合物在110℃下加热3小时,随后进一步在160℃下加热3小时使之固化,从而得到绝缘基材的原料,然后将所得的绝缘基材的原料形成厚度为2mm和100μm的板型铸件。
实施例6到11向小型挤出机(TEX30,日本制钢所出品)中加入90重量份的固态环氧树脂(Epikote 1007,油化壳牌环氧社出品)、10重量份的作为层状硅酸盐的天然蒙脱石(New S-Ben D,丰顺洋行社出品)和0.1、5、10、70、80和100重量份的作为阻燃剂的氢氧化镁(KISUMA 5J,协和化学工业社出品),所述天然蒙脱石用二硬脂基二甲基季铵盐进行了有机化处理。在100℃下熔融混炼并挤出成线状,然后用造粒机使挤出的线状物形成颗粒。
将所得的颗粒溶解于甲乙酮,相对于90重量份的固态环氧树脂含量,向该溶液中加入3重量份的作为固化剂的双氰胺(CG-1200,BTI日本社出品)和3重量份的固化催化剂(Curezol 2E4HZ,四国化成社出品),充分搅拌该混合物并使其消泡,从而得到绝缘树脂组合物溶液。
然后,将所得的绝缘树脂组合物溶液置于模具内,或将其涂敷到聚对苯二甲酸乙二酯片材上,以便去除溶剂,然后,在110℃下加热3小时,随后进一步在160℃下加热3小时使之固化,从而得到绝缘基材的原料,然后将所得的绝缘基材的原料形成厚度为2mm和100μm的板型铸件。
实施例12到17向小型挤出机(TEX30,日本制钢所出品)中加入90重量份的固态环氧树脂(Epikote 1007,油化壳牌环氧社出品)、10重量份的作为橡胶成分的环氧改性的丁二烯橡胶(Denalex R-45EPT,Nagase Chemtex Corporation出品)、30重量份的作为阻燃剂的氢氧化镁(KISUMA 5J,协和化学工业社出品)和0.1、1、5、20、50和100重量份的作为层状硅酸盐的合成云母(ME-100,Co-op Chemical Co.,Ltd.出品),在100℃下熔融混炼并挤出成线状,然后用然后用造粒机使挤出的线状物形成颗粒状。
将所得的颗粒溶解于甲乙酮,相对于90重量份的固态环氧树脂含量,向该溶液中加入3重量份的作为固化剂的双氰胺(CG-1200,BTI日本社出品)和3重量份的固化催化剂(Curezol 2E4HZ,四国化成社出品),充分搅拌该混合物并使其消泡,从而得到绝缘树脂组合物溶液。
然后,将所得的绝缘树脂组合物溶液置于模具内,或将其涂敷到聚对苯二甲酸乙二酯片材上,以便去除溶剂,然后,在110℃下加热3小时,随后进一步在160℃下加热3小时使之固化,从而得到绝缘基材的原料,然后使所得的绝缘基材的原料形成厚度为2mm和100μm的板型铸件。
实施例18向小型挤出机(TEX30,日本制钢所出品)中加入40重量份的作为热塑性树脂的聚苯醚树脂(Xyron X9102,旭化成工业社制)、10重量份的作为橡胶成分的环氧改性的丁二烯橡胶(Denalex R-45EPT,Nagase ChemtexCorporation出品)、10重量份的作为层状硅酸盐的合成云母(SomasifMAE-100,Co-op Chemical Co.,Ltd.出品)、50重量份的作为阻燃剂的三聚氰胺衍生物三聚氰胺氰脲酸酯(日产化学社出品),所述合成云母用二硬脂基二甲基季铵盐进行了有机化处理。在280℃下熔融混炼并挤出成线状,然后用然后用造粒机使挤出的线状物形成颗粒。
将所得的颗粒溶解于甲苯,相对于40重量份的聚苯醚树脂,向该溶液中加入60重量份的液态双酚A型环氧树脂(D.E.R.331L,道化学日本社出品),相对于60重量份的固态环氧树脂,加入2重量份的作为固化剂的双氰胺(CG-1200,BTI日本社出品),以及相对于60重量份的固态环氧树脂,加入2重量份的固化催化剂(Curezol 2E4HZ,四国化成社出品)。充分搅拌该混合物并使之消泡,从而制得绝缘树脂组合物溶液。
然后,将所得的绝缘树脂组合物溶液置于模具内,或将其涂敷到聚对苯二甲酸乙二酯片材上,以便去除溶剂,然后,在110℃下加热3小时,随后进一步在160℃下加热3小时使之固化,从而得到绝缘基材的原料,然后使所得的绝缘基材的原料形成厚度为2mm和100μm的板型铸件。
实施例19向小型挤出机(TEX30,日本制钢所出品)中加入30重量份的作为热塑性树脂的尼龙-6树脂(T-850,东洋纺积社出品)、10重量份的作为层状硅酸盐的天然蒙脱石(Bengel A,丰顺洋行社出品)和40重量份的作为阻燃剂的氢氧化镁(KISUMA 5J,协和化学工业社出品)。在250℃下熔融混炼并挤出成线状,然后用然后用造粒机使挤出的线状物形成颗粒。
将所得的颗粒溶解于邻氯苯酚,相对于30重量份的尼龙-6树脂,向该溶液中加入70重量份的液态双酚A型环氧树脂(D.E.R.331L,道化学日本社出品),相对于70重量份的固态环氧树脂,加入2.3重量份的作为固化剂的双氰胺(CG-1200,BTI日本社出品),和相对于90重量份的固态环氧树脂含量,加入2.3重量份的固化催化剂(Curezol 2E4HZ,四国化成社出品)。充分搅拌该混合物并使之消泡,从而制得绝缘树脂组合物溶液。
然后,将所得的绝缘树脂组合物溶液置于模具内,或将其涂敷到聚对苯二甲酸乙二酯片材上,以便去除溶剂,然后,在110℃下加热3小时,随后进一步在160℃下加热3小时使之固化,从而得到绝缘基材的原料,然后使所得的绝缘基材的原料形成厚度为2mm和100μm的板型铸件。
实施例20向小型挤出机(TEX30,日本制钢所出品)中加入90重量份的作为热塑性树脂的聚醚醚酮树脂(450G2,Victorex,plc.出品)、10重量份的作为层状硅酸盐的天然蒙脱石(New S-Ben D,丰顺洋行社出品)和10重量份的作为阻燃剂的三聚氰胺衍生物三聚氰胺氰脲酸酯(日产化学社出品),所述天然蒙脱石用二硬脂基二甲基季铵盐进行了有机化处理。在370℃下熔融混炼,挤出成线状,然后用造粒机使挤出的线状物形成颗粒状,从而得到绝缘基材的原料。
然后,用上下压辊的温度分别控制为370℃的热压机压延所得的绝缘基材的原料,从而制得厚度为2mm和100μm的板型铸件。
实施例21将10重量份的作为层状硅酸盐的合成云母(Somasif MAE-100,Co-op Chemical Co.,Ltd.出品)加入90重量份的热固性聚酰亚胺树脂(SKYBOND 703,I.S.T.社出品)中而得到一种清漆,所述合成云母用二硬脂基二甲基季铵盐进行了有机化处理。
然后,将所得的清漆涂敷到聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上,将所得片材在120℃下加热60小时,从而制得厚度为100μm的片材,以及在其上层压了所述片材的厚度为2mm的板型铸件。
对比例1按照与实施例1相同的方法制备绝缘基材的原料和厚度为2mm和100μm的板型铸件,不同之处在于采用7.7重量份的平均粒径为50μm的碳酸钙取代7.7重量份的膨润性氟云母(Somasif MAE-100,Co-opChemical Co.,Ltd.出品)。
对比例2按照与实施例2相同的方法制备绝缘基材的原料和厚度为2mm和100μm的板型铸件,不同之处在于没有混入膨润性氟云母(SomasifMAE-100,Co-op Chemical Co.,Ltd.出品)。
对比例3按照与实施例3相同的方法制备绝缘基材的原料和厚度为2mm和100μm的板型铸件,不同之处在于没有混入膨润性氟云母(SomasifMAE-100,Co-op Chemical Co.,Ltd.出品)。
对比例4按照与实施例4相同的方法制备绝缘基材的原料和厚度为2mm和100μm的板型铸件,不同之处在于没有混入膨润性氟云母(SomasifMAE-100,Co-op Chemical Co.,Ltd.出品)。
对比例5按照与实施例5相同的方法制备绝缘基材的原料和厚度为2mm和100μm的板型铸件,不同之处在于没有混入膨润性氟云母(SomasifMAE-100,Co-op Chemical Co.,Ltd.出品)。
对比例6按照与实施例6-11相同的方法制备绝缘基材的原料和厚度为2mm和100μm的板型铸件,不同之处在于氢氧化镁的加入量为0.05重量份,天然蒙脱石的加入量为0.05重量份。
对比例7按照与实施例6-11相同的方法制备绝缘基材的原料和厚度为2mm和100μm的板型铸件,不同之处在于氢氧化镁的加入量为120重量份。
对比例8按照与实施例12-17相同的方法制备绝缘基材的原料和厚度为2mm和100μm的板型铸件,不同之处在于合成云母的加入量为0.05重量份。
对比例9按照与实施例12-17相同的方法制备绝缘基材的原料和厚度为2mm和100μm的板型铸件,不同之处在于合成云母的加入量为130重量份。
对比例10按照与实施例18相同的方法制备绝缘基材的原料和厚度为2mm和100μm的板型铸件,不同之处在于三聚氰胺衍生物的加入量为0.05重量份,合成云母的加入量为0.05重量份。
对比例11按照与实施例18相同的方法制备绝缘基材的原料和厚度为2mm和100μm的板型铸件,不同之处在于三聚氰胺衍生物的加入量为120重量份。
<评估>
按照以下方法评估由实施例1-21和对比例1-11所得的板型铸件的各项性能(层状硅酸盐的平均层间距、分散为5层或5层以下的层状硅酸盐的百分数、通道加工性、燃烧时的形状保持性、燃烧残余物覆盖层的强度)。结果如表1到6所示。
(1)层状硅酸盐的平均层间距采用X射线衍射测量仪(RINT1100,Rigaku Corporation出品)对厚度为2mm的板型铸件中层状硅酸盐的层压平面进行衍射,通过测定所得的衍射峰的2θ来确定平均层间距(nm),然后根据布拉格衍射方程(4)计算层状硅酸盐的(001)面的距离(d)λ=2dsinθ(4)其中λ为1.54,d表示层状硅酸盐的(001)面的距离(d),θ表示衍射角。
(2)分散为5层或5层以下的层状硅酸盐的百分数用透射电子显微镜在50,000倍到100,000倍的放大倍数下观察层状硅酸盐,确定在一定区域内可见的分散为5层或5层以下聚集层的数目(Y)以及层状硅酸盐的聚集层的总数(X),由以下方程(3)计算分散为5层或5层以下的层状硅酸盐的百分数5层或5层以下的层状硅酸盐的百分数(%)=(Y/X)×100(3)(3)通道加工性采用强峰短脉冲振荡二氧化碳气体激光处理机(ML605 GTX-5100U,三菱电机社出品)在厚度为100μm的板型铸件内形成微通道。然后,在扫描电子显微镜下(SEM)观察所述通道的表面,根据以下标准评估通道加工性○通道的形状与通道开口的差异较小,产生少量碳化物。
×通道的形状与通道开口的差异较大,产生大量碳化物。
(4)燃烧时的形状保持性根据ASTME 1354“建筑材料的可燃性试验方法”,将厚度为2mm的板型铸件切割为100mm×100mm的规格,用corn calorie meter(谷物热量仪)在50kW/m2的热辐射射线下燃烧。目测板型铸件在燃烧前后的形状变化,按照如下标准评估燃烧后的形状保持性○形状略有变化×形状显著变化(5)最大放热速率及燃烧残余物覆盖层的强度根据ASTME 1354“建筑材料的可燃性试验方法”,将厚度为2mm的板型铸件切割为100mm×100mm的规格,用corn calorie meter在50kW/m2的热辐射射线下燃烧。在此次燃烧中,测定其最大放热速率(kW/m2)。其次,以0.1cm/s的压缩速率压缩燃烧残余物,用强度测定仪测定燃烧残余物覆盖层的强度(kPa)。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

上述表格显示,在采用由实施例1-21所得到的绝缘基材的原料所制得的板型铸件中,层状硅酸盐的平均层间距为3nm或更大,同时,分散为5层或5层以下的层状硅酸盐的百分数为10%或更大,于是该板型铸件具有优异的燃烧时的形状保持性和通道加工性。此外,它们容易形成能够作为阻燃覆盖层的烧结体,所以其最大放热速率低,而且燃烧残余物的覆盖层强度为4.9kPa或更大。
与此相对应,对比例1采用碳酸钙取代了膨润性氟云母(层状硅酸盐),在由对比例1所得到的绝缘基材的原料组成的板型铸件中,碳酸钙没有分散为层状,于是该板型铸件在燃烧时的形状保持性和通道加工性不佳,它们几乎不能形成作为阻燃覆盖层的烧结体,因此其最大放热速率很高,而且燃烧残余物的覆盖层强度极低。
对比例2到5中没有加入层状硅酸盐,由对比例2到5所得到的绝缘基材的原料组成的板型铸件在燃烧时,其形状保持性和通道加工性大多较差,而且有些燃烧残余物没有形成覆盖层,或者有些燃烧残余物覆盖层的强度极低。
对比例8中的层状硅酸盐含量较低,由对比例8所得到的绝缘基材的原料组成的板型铸件在燃烧时,其形状保持性和通道加工性大多较差,而且有些燃烧残余物覆盖层的强度较低,而在对比例9中,层状硅酸盐的加入量较高,在由对比例9所得到的绝缘基材的原料组成的板型铸件中,分散为5层或5层以下的层状硅酸盐的百分数为4%,其通道加工性较差。
对比例6和10中层状硅酸盐和阻燃剂含量较低,由对比例6和10所得到的绝缘基材的原料组成的板型铸件在燃烧时,其形状保持性较差,其最大放热速率较大,其燃烧残余物覆盖层的强度极低。对比例7和11中阻燃剂的含量较低,由对比例7和11所得到的绝缘基材的原料组成的板型铸件存在例如通道加工性差等问题。
本发明能够提供绝缘基材的原料、层压板、附着树脂的铜箔、镀铜层压板、用于TAB的薄膜和半固化片,它们均具有优异的物理性能、尺寸稳定性、耐热性、阻燃性等,并且尤其是在燃烧时因能够保持外形而表现出优异的阻燃效果。
权利要求
1.一种绝缘基材的原料,其含有100重量份的热塑性树脂或热塑性树脂和热固性树脂的混合物,以及0.1到100重量份的层状硅酸盐。
2.根据权利要求1的绝缘基材的原料,其中所述热塑性树脂是选自下列树脂组成的组中的至少一种聚苯醚类树脂、用官能团改性的聚苯醚类树脂、聚苯醚类树脂或用官能团改性的聚苯醚类树脂与聚苯乙烯类树脂的混合物、脂环烃类树脂、热塑性聚酰亚胺类树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚砜树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂和聚酯-酰亚胺树脂。
3.一种绝缘基材的原料,其含有100重量份的热固性树脂和0.1到100重量份的层状硅酸盐,所述热固性树脂是选自由下列树脂组成的组中的至少一种酚树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、热固性聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、热固性改性的聚苯醚类树脂、硅树脂和苯并嗪类树脂。
4.根据权利要求1、2或3的绝缘基材的原料,其含有0.1到100重量份的基本上不含卤素组合物的阻燃剂。
5.一种绝缘基材的原料,其中,相应于每100重量份的环氧树脂,所述绝缘基材的原料含有0.1到100重量份的层状硅酸盐和0.1到100重量份的基本上不含卤素组合物的阻燃剂。
6.一种绝缘基材的原料,其可通过将树脂组合物(A)与树脂组合物(B)混合来制备,所述树脂组合物(A)含有100重量份的选自由热塑性树脂和/或热固性树脂组成的组中的至少一种树脂和1到500重量份的层状硅酸盐,所述树脂组合物(B)的组成与树脂组合物(A)相同或不同,所述树脂组合物(B)含有至少一种热塑性树脂和/或热固性树脂。
7.根据权利要求6的绝缘基材的原料,其中,所述树脂组合物(A)含有选自由聚酰胺类树脂、聚苯醚类树脂和聚酯树脂组成的组中的至少一种树脂,以及所述树脂组合物(B)含有环氧类树脂。
8.根据权利要求4或5的绝缘基材的原料,其中,所述阻燃剂是金属氢氧化物。
9.根据权利要求4或5的绝缘基材的原料,其中,所述阻燃剂是三聚氰胺衍生物。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的绝缘基材的原料,其中,所述层状硅酸盐是选自由蒙脱石、膨润性云母和锂蒙脱石组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的绝缘基材的原料,其中,所述层状硅酸盐含有具有6个或更多个碳原子的烷基铵离子。
12.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的绝缘基材的原料,其中,经广角X-射线衍射法测量,所述层状硅酸盐的(001)面的平均层间距为3nm或更大,所述层状硅酸盐的部分或全部分散为5层或5层以下。
13.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的绝缘基材的原料,其中,按照ASTM E 1354的燃烧试验,在50kW/m2的辐射加热条件下加热本发明的绝缘基材的原料30分钟使之燃烧,在0.1cm/s的压缩速率下测得的所述绝缘基材的原料的燃烧残余物,其屈服应力为4.9kPa或更高。
14.一种层压板,其可由采用根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的绝缘基材的原料而制得。
15.一种印刷电路板,其可由采用根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的绝缘基材的原料而制得。
16.一种附着树脂的铜箔,其可由采用根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的绝缘基材的原料而制得。
17.一种镀铜层压板,其可由采用根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的绝缘基材的原料而制得。
18.一种聚酰亚胺薄膜,其可由采用根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的绝缘基材的原料而制得。
19.一种用于TAB的薄膜,其可由采用根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的绝缘基材的原料而制得。
20.一种半固化片,其可由采用根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的绝缘基材的原料而制得。
全文摘要
一种绝缘基材的原料,其具有优异的机械性能、尺寸稳定性、耐热性、阻燃性等,并且尤其是在燃烧时因能够保持外形而表现出优异的阻燃效果。用来制备该绝缘基材的原料含有100重量份的热塑性树脂或其与热固性树脂的混合物,以及含有0.1到100重量份的层状硅酸盐。
文档编号C08K3/34GK1479768SQ01820176
公开日2004年3月3日 申请日期2001年12月10日 优先权日2000年12月8日
发明者米泽光治, 柴山晃一, 伏见胜夫, 高桥英之, 谷口浩司, 八木元裕, 一, 之, 司, 夫, 裕 申请人:积水化学工业株式会社
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