专利名称：一种新型均相化学改性秸秆半纤维素的方法
技术领域：
本发明涉及新工艺技术领域，具体是指一种新型均相化学改性秸秆半纤维素的方法。
背景技术：
科学家对木材半纤维素的研究比较早，但近几十年来，主要以选择提取工艺和结构测定研究为主。早在1959年，英国爱丁堡大学的Aspinall教授及其研究小组就对各种木材中半纤维素含量和结构进行了测定，但在后来的三十年中，对半纤维素的研究甚少。直到近十年来，随着世界森林面积的急剧减少和木材价格的提高，第一次掀起了研究和开发利用农作物秸秆的高潮，特别是对半纤维素方面的研究。在我国，秸秆一直作为造纸的原料，人们对纤维素和木质素进行了大量的研究，而忽视了秸秆中30％左右半纤维素的研究，造成这种疏忽的原因，是因为传统碱法制浆中，半纤维素被降解和氧化为甲酸、乙醇酸、乳酸等，无法利用。另外，传统分离方法是先将秸秆用次氯酸钠在酸性溶液中处理以除去木质素，然后再用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液提取，虽然提取产量高，但该工艺方法造成对环境的污染。直到1991年，捷克斯洛伐克的科学家Kosikova和Ebringerova以蒸汽处理和碱提取相结合的方法，从木材和玉米芯中提取半纤维素进行研究，并发表了许多相关的论文，但提取的半纤维素中木质素的含量高(8～15％)。1997年以来，美国的Glasser教授及其他生物材料研究中心的科研人员也探索以蒸汽高压爆破的方法从农作物秸秆中提取半纤维素，但提取的半纤维素分子量太小，木质素含量高(10～30％)。在近几年来，我们研究小组探索出了一种新型无污染的碱性过氧化氢提取秸秆半纤维素的方法，获得了相当的成功。结果发现，利用稀浓度过氧化氢(2％H2O2)处理秸秆，在特定碱性介质中(pH12～12.5)，可使85％木质素被除去，90％的半纤维素被溶解，提纯后的半纤维素含木质素杂质仅为3％左右。
在半纤维素化学改性以作为工业新材料研究方面，科学家对木材半纤维素化学改性利用研究较多，如利用改性的木材半纤维素作为生产纸张添加剂，以增加纸张强度并改善漂白效果。在工业生产中，改性后的半纤维素可作为表面活性剂，应用在洗涤和肥皂工业中。在食品工业中，半纤维素可作为食品胶、增稠剂和粘合剂，如应用在面包生产中可增加面包的体积和吸水量，并提高面包的质量。在医学中，可作为食用纤维素具有降低人体血液中胆固醇和含糖量，并能提高胰岛素治疗糖尿病的作用。近年来的研究还发现，这种天然半纤维素能够提高人体的免疫功能，阻止肿瘤生长和明显抗癌作用。同时，这种天然半纤维素具有一定的止血作用，可用来生产止血剂。但是，目前大部分化学改性半纤维素在异相介质中进行，且未对半纤维素进行预活化处理，因而改性反应的产率低，成本高，限制了工业应用。迄今为止，尚没有将半纤维素进行预活化处理和均相化学改性秸秆半纤维素的技术。
发明内容本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的不足之处，提供一种将半纤维素进行预活化处理和均相化学改性秸秆半纤维素的新技术。
本发明所述的一种新型均相化学改性秸秆半纤维素的方法，其特征是，它包括如下工艺条件和步骤第一步 利用无污染碱性过氧化氢稀溶液(2％H2O2，pH12.0～12.5)从秸秆中提取半纤维素，控制反应温度为40～60℃，反应时间为5～18小时，溶解的半纤维素采用两步法分离和提纯；第二步 提纯烘干后的半纤维素首先经蒸馏水活化处理(70～80℃，5～10分钟)；第三步 活化处理后的半纤维素在均相介质N，N-二甲基甲酰胺/氯化锂体系中进行反应，加入3倍于半纤维素组成中木糖羟基摩尔的酰氯(碳连长度为3～18)，以二甲胺基吡啶为催化剂和三乙胺为去酸剂，反应温度为50～80℃，反应时间为15～60分钟；第四步 冷却后，将反应混合物倒入4倍体积的95％乙醇中，过滤所得的沉淀，沉淀再经95％乙醇洗涤后，空气和恒温(50～60℃)烘干即可。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果1.本发明利用2％双氧水在碱性介质中直接从秸秆中提取半纤维素，整个过程不用硫化物(双氧水分解为水和氧)，为此大大减少了对环境的污染。
2.整个提取过程是在40～60℃和常压下进行，半纤维素仅是溶解，降解程度相对较低(分子量2～3万之间)，且分离出的半纤维素中含木质素相当低(3％)。
3.化学改性半纤维素在均相介质中进行，反应速度比传统的异相介质中提高了5～10倍，从而提高了产量，降低了生产成本。
4.化学改性后的半纤维素疏水性大为提高，可用来制备可降解食品包装膜。
图1是本发明方法第一步的流程示意图；图2是本发明方法第三步的反应示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明做进一步地详细说明。
实施例一第一步50克粉碎后的秸秆置于3000ml玻璃反应器中，加入950ml的2％H2O2水溶液，用20％NaOH水溶液调整溶液的pH值为12.0，控制反应温度为40℃，在搅拌下反应18小时，过滤并用蒸溜水洗涤残渣，合并滤液，然后用6M的HCl溶液调节酸度至pH＝5.5，减压浓缩滤液至500ml，加入3倍体积的95％乙醇，使可溶性半纤维素沉淀，过滤后，用70％乙醇充分洗涤所得的半纤维素并气干，即得到10.8克的半纤维素产品；第二步将6.0克提纯后的半纤维素(相当于0.08半纤维素组成中木糖羟基摩尔)置于1000ml玻璃反应器中，加入100ml蒸馏水，在80℃搅拌约5分钟，直至半纤维素完全溶解；第三步 在溶解后的半纤维素水溶液中，加入150ml的N，N-二甲基甲酰胺，再在80℃搅拌5分钟，然后利用旋转蒸发器，在50℃和减压条件下蒸发除去蒸馏水，在除去蒸馏水后的反应体系中，再补加100ml的N，N-二甲基甲酰胺，然后依次加入22.2克丙酰氯(相当于0.24摩尔)、1.5克氯化锂、0.5克二甲胺基吡啶(催化剂)，并在搅拌和控制温度在75℃下，慢慢加入21.6克三乙胺(去酸剂，约5分钟)，继续搅拌5分钟后，停止加热，并立即将反应器置于自来水中冷却；第四步冷却后的反应混合物在搅拌下倒入1000ml的95％乙醇中，室温放置6小时后，过滤沉淀，沉淀用95％乙醇冲洗3次，然后空气干燥24小时后，再在恒温干燥箱中，控制温度为50℃下，烘干12小时，即得到酯化度为1.5化学改性后的半纤维素。
如上所述，即可较好地实现本发明。
实施例二第一步50克粉碎后的秸秆置于3000ml玻璃反应器中，加入950ml的2％H2O2水溶液，用20％NaOH水溶液调整溶液的pH值为12.3，控制反应温度为50℃，在搅拌下反应12小时，过滤并用蒸溜水洗涤残渣，合并滤液，然后用6M的HCl溶液调节酸度至pH＝5.5，减压浓缩滤液至600ml，加入4倍体积的95％乙醇，使可溶性半纤维素沉淀，过滤后，用70％乙醇充分洗涤所得的半纤维素并气干，即得到14.1克的半纤维素产品；第二步将6.0克提纯后的半纤维素(相当于0.08半纤维素组成中木糖羟基摩尔)置于1000ml玻璃反应器中，加入100ml蒸馏水，在80℃搅拌约5分钟，直至半纤维素完全溶解；第三步 在溶解后的半纤维素水溶液中，加入150ml的N，N-二甲基甲酰胺，再在80℃搅拌5分钟，然后利用旋转蒸发器，在50℃和减压条件下蒸发除去蒸馏水，在除去蒸馏水后的反应体系中，再补加100ml的N，N-二甲基甲酰胺，然后依次加入72.6克硬酯酰氯(相当于0.24摩尔)、1.5克氯化锂、0.5克二甲胺基吡啶(催化剂)，并在搅拌和控制温度在80℃下，慢慢加入9.6克三乙胺(去酸剂，约10分钟)，继续搅拌20分钟后，停止加热，并立即将反应器置于自来水中冷却；第四步 冷却后的反应混合物在搅拌下倒入1000ml的95％乙醇中，室温放置6小时后，过滤沉淀，沉淀用95％乙醇冲洗3次，然后空气干燥24小时后，再在恒温干燥箱中，控制温度为55℃下，烘干12小时，即得到酯化度为1.8化学改性后的半纤维素。
如上所述，即可较好地实现本发明。
实施例三第一步50克粉碎后的秸秆置于3000ml玻璃反应器中，加入950ml的2％H2O2水溶液，用20％NaOH水溶液调整溶液的pH值为12.5，控制反应温度为60℃，在搅拌下反应5小时，过滤并用蒸溜水洗涤残渣，合并滤液，然后用6M的HCl溶液调节酸度至pH＝6.0，减压浓缩滤液至800ml，加入4倍体积的95％乙醇，使可溶性半纤维素沉淀，过滤后，用70％乙醇充分洗涤所得的半纤维素并气干，即得到16.6克的半纤维素产品；第二步 将6.0克提纯后半纤维素(相当于0.08半纤维素组成中木糖羟基摩尔)置于1000ml玻璃反应器中，加入100ml蒸馏水，在70℃搅拌约10分钟，直至半纤维素完全溶解；第三步 在溶解后的半纤维素水溶液中，加入150ml的N，N-二甲基甲酰胺，再在80℃搅拌5分钟，然后利用旋转蒸发器，在50℃和减压条件下蒸发除去蒸馏水，在除去蒸馏水后的反应体系中，再补加100ml的N，N-二甲基甲酰胺，然后依次加入17.0克己酰氯(相当于0.12摩尔)、1.5克氯化锂、0.5克二甲胺基吡啶(催化剂)，并在搅拌和控制温度在50℃下，慢慢加入20.0克三乙胺(去酸剂，约20分钟)，继续搅拌35分钟后，停止加热，并立即将反应器置于自来水中冷却；第四步冷却后的反应混合物在搅拌下倒入1000ml的95％乙醇中，室温放置6小时后，过滤沉淀，沉淀用95％乙醇冲洗3次，然后空气干燥24小时后，再在恒温干燥箱中，控制温度为60℃下，烘干12小时，即得到酯化度为1.1化学改性后的半纤维素。
如上所述，即可较好地实现本发明。
权利要求
1.一种新型均相化学改性秸秆半纤维素的方法，其特征是，它包括如下工艺条件和步骤第一步利用无污染碱性过氧化氢稀溶液从秸秆中提取半纤维素，控制反应温度为40～60℃，反应时间为5～18小时，溶解的半纤维素采用两步法分离和提纯；第二步 提纯烘干后的半纤维素首先经蒸馏水活化处理，处理温度为70～80℃，处理时间为5～10分钟；第三步 活化处理后的半纤维素在均相介质N，N-二甲基甲酰胺/氯化锂体系中进行，加入3倍于半纤维素组成中木糖羟基摩尔的酰氯，以二甲胺基吡啶为催化剂和三乙胺为去酸剂，反应温度为50～80℃，反应时间为15～60分钟；第四步冷却后，将反应混合物倒入4倍体积的95％乙醇中，过滤所得的沉淀，沉淀再经95％乙醇洗涤后，空气和50～60℃恒温烘干即可。
全文摘要
本发明是一种新型均相化学改性秸秆半纤维素的方法，它首先从秸秆中提取半纤维素，经蒸馏水活化处理，然后在均相介质N，N－二甲基甲酰胺/氯化锂体系中加入3倍于半纤维素组成中木糖羟基摩尔的酰氯反应，将反应混合物倒入乙醇中，过滤，洗涤，烘干后即可。本发明利用双氧水在碱性介质中直接从秸秆中提取半纤维素，整个过程不用硫化物，大大减少了对环境的污染，且含木质素相当低。本发明方法反应速度提高了5～10倍，提高了产量，降低了生产成本，且化学改性后的半纤维素疏水性大为提高，可用来制备可降解食品包装膜。
文档编号C08B37/14GK1424332SQ0215218
公开日2003年6月18日 申请日期2002年12月10日 优先权日2002年12月10日
发明者孙润仓, 孙晓锋 申请人:华南理工大学