专利名称：奈米级的氟素拨水拨油剂及其制造方法
技术领域：
本发明是关于一种奈米级的氟素拨水拨油剂及其制造方法，对各类纤维制品、皮革制品及纸类均有优越的适用性。
背景技术：
目前氟素拨水拨油剂均是以溶剂型态或水分散液型态存在，其中溶剂型态的氟素拨水拨油剂目前存在环境污染或易造成火灾等问题，近年来已逐渐被水分散液型态氟素拨水拨油剂系统取代。
制造水分散液系统的氟素拨水拨油剂必须添加界面活性剂及适当的助界面活性剂，以稳定氟素聚合物分散在水中，但是，已知的水性氟素拨水拨油剂制品，其乳液限于技术，乳液粒径均在0.3μm以上，且乳液粒径大小分布不均，因此易造成氟素拨水拨油剂乳液安定性不佳，随时间变化大，产品适用范围窄，对各种纺织制品，如聚酯纤维、尼龙纤维、棉纤维或皮革制品等均需依制品特性量身制造特定氟素拨水拨油剂，无法广泛运用。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种奈米级的氟素拨水拨油剂，克服现有技术的弊端，水分散液型态的奈米级的氟素拨水拨油剂主要包含氟化压克力及其它压克力单体，其乳液平均粒径小于100nm，达到乳液粒径大小分布均一及安定性佳的目的。
本发明的另一目的是提供一种奈米级的氟素拨水拨油剂的制造方法，通过制造水分散液型态奈米级的氟素拨水拨油剂，达到可用于处理各类纤维制品、皮革制品及纸类的目的。
本发明的目的是这样实现的一种奈米级的氟素拨水拨油剂，其组成物的成份是至少包含氟化压克力及其它压克力单体占5-35重量份数；界面活性剂占0.2-3重量份数，较佳者为0.5-1.5重量份数；助界面活性剂占0.05-1.5重量份数，较佳者为0.2-0.8重量份数；去离子水占60-90重量份数，较佳者为65-80重量份数；链转移剂占0.05-0.5重量份数，较佳者为0.08-0.2重量份数；助溶剂占0.5-15重量份数，较佳者为1-5重量份数；引发剂占0.05-0.5重量份数，较佳者为0.08-0.2重量份数；缓冲剂占0.02-0.1重量份数，较佳者为0.04-0.08重量份数；其中所述奈米级的氟素拨水拨油剂的特征是乳液平均粒径小于100nm。
所述的氟化压克力及其它压克力单体包含(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯单体或丙烯酸全氟聚醚基乙酯单体占1.5-15重量份数，较佳者为5-12重量份数；非氟化(甲基)丙烯酸酯占1.5-15重量份数，较佳者为5-12重量份数；其它特殊类单体占0.5-5重量份数，较佳者为0.8-3重量份数。
所述的(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯单体或丙烯酸全氟聚醚基乙酯单体的结构如下所示 Rf-(CH2)n-OCOCR3＝CH2Rf-COO(CH2)n-CR3＝CH2
Rf-O-Ar-CH2OCOCR3＝CH2其中Rf为C3-21的聚氟烷基、聚氟链烷基或平均分子量500-5000的全氟聚醚基，R1为氢或C1-10的烷基，R2为C1-10的亚烷基，R3为氢或甲基，Ar为含取代基的苯基，n为1-10的整数。
所述的非氟化(甲基)丙烯酸酯较佳包括具有C2-22的直链或支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷酯，更佳是包括具有C6-18的直链或支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷酯。
所述的其它特殊类单体是包括N-甲醇基单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷氧基单体、氯乙烯、卤化乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)或3-氯-2-羟-丙基-丙烯酸甲酯(3-Chloro-2-Hydroxy-propyl methacrylate)。
所述的N-甲醇基单体是为N-甲醇基丙烯酰胺或N-甲醇基甲基丙烯酰胺。
所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体是具有C2-4烷基链，例如，但不限于，丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)。
所述的(甲基)丙烯酸烷氧基单体是具有C2-4的烷基链，较佳为每分子含有1-12个氧伸烷基单元；且更佳是为每分子含有4-10个氧伸烷基单元。
所述的界面活性剂包含阳离子型界面活性剂或非离子型界面活性剂，其中，阳离子型界面活性剂包括胺盐、四级铵盐或含有氧乙烯的盐酸铵盐；非离子型界面活性剂包括烷基苯基聚氯乙烯(alkyl phenylpolyoxyethylene)、烷基聚氧乙烯(alkyl polyoxyethylene)、烷基聚氯环烯聚氧乙烯(alkyl polyoxyethylene polyoxyethykne)、脂肪酸酯(fattyacidester)、烷基氨基聚氧乙烯(alkyl amine polyoxye thylene)、烷酰胺聚氧乙烯(alkyl amide polyoxyethylene)、烷基氨基聚(氧乙烯氧丙烯)[alkylaminepoly(oxyethyleneoxy propylene)]、烷基氨氧化物(alkylamineoxide)。
所述的助界面活性剂是至少包含疏水物、低分子量聚合物、烷基醇、烷基硫醇、共单体或脂溶引发剂。
所述的助溶剂包括甲醇、异丙醇、醋酸乙酯、醋酸了酯、丙酮、丁酮、乙二醇(ethylene glycol)、己二醇(hexylene glycol)、丙二醇(propyleneglycol)、二丙二醇丁醇(Dipropylene glycol monobutylether)或二丙二醇(dipropylene glycol)。
所述的引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、2，2’-偶氮-(2-胺丙烷)盐酸(2，2’-azobis-(2-amidinopropane)dihydrochloride)、对偶氮二异丁亚硝酸盐或过氧化苯酰(benzoyl peroxide)。
所述的缓冲剂包括醋酸、磷酸、苹果酸、柠檬酸或所述物质的钠盐或钾盐。
本发明提供一种奈米级的氟素拨水拨油剂的制造方法，其特征是它包含下列步骤a.选择原料配比是氟化压克力及其它压克力单体5-35重量份数；界面活性剂0.2-3重量份数；助界面活性剂0.05-1.5重量份数；水60-90重量份数；链转移剂0.05-0.5重量份数；助溶剂0.5-15重量份数；引发剂0.05-0.5重量份数；缓冲剂0.02-0.1重量份数；将各组成物均匀混合；b、将所述步骤a混合物使用均质机于工作压力为100-500bar下处理2次以上，形成一混合物预乳化液；c、将所述步骤b的混合物预乳化液再进行乳化聚合反应，所需反应温度为40-90℃，所需反应时间为4-24小时。
其中所述的制造方法所使用的聚合反应包括微乳化聚合法或迷你乳化聚合法，且所述聚合法的反应方式可以为间歇式聚合反应法、半连续式聚合反应法或核-壳(core-shell)聚合反应法。
其中所述步骤b可视需要进一步增加一加热程序(约30-50℃)使各组成物均匀混合。
本发明的奈米级的氟素拨水拨油剂，是以平均粒径小于100nm的水分散液型态存在，且其乳液粒径大小分布均一，安定性佳，可用于处理各类纤维制品、皮革制品及纸类。
下面结合较佳实施例进一步说明。
具体实施例方式
本发明制造的奈米级氟素拨水拨油剂是以水分散液型态存在，其成品乳液平均粒径均小于100nm，是一奈米化的乳液，且乳液粒径大小分布均一，对各类纤维制品、皮革制品及纸业适用性均佳，乳液储存变化及安定性均较现有产品稳定，同时本发明的奈米级氟素的拨水拨油剂具有高渗透性，可加强拨水拨油效果，同时亦可降低熟成(curing)温度，改善变色性等。
以纤维制品为例，本发明的奈米级气素拨水拨油剂可利用已知的含浸、喷雾或涂布等加工方式，单独或以水稀释后使用附着于纤维制品表面，必要时可将处理基材增加热固化的步骤，例如100-190℃热处理该织物至少60秒，一般需60-200秒，即可使其具有优秀的拨油性和拨水性。
关于本发明的奈米级氟素拨水拨油剂，是由下列物质为主要成分氟化压克力及其它压克力单体、界面活性剂、助界面活性剂、水、链转移剂、助溶剂、引发剂及缓冲剂。
本发明使用的氟化压克力及其它压克力单体是由下列不同种类单体共聚合而成(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯单体或丙烯酸全氟聚醚基乙酯单体，其类型如下
Rf-(CH2)n-OCOCR3＝CH2Rf-COO(CH2)n-CR3＝CH2 Rf-O-Ar-CH2OCOCR3＝CH2其中Rf为C3-21的聚氟烷基、聚氟链烷基或平均分子量500-5000的全氟聚醚基，R1为氢或C1-10的烷基，R2为C1-10的亚烷基，R3为氢或甲基，Ar为含取代基的苯基，n为1-10的整数。
所述全氟聚醚基的结构为F[CF(CF3)CF2O]nCF2CF2-，n＝3-30的整数；CF3O[CF(CF3)CF2O]n(CF2O)mCF2-，其中n＝2-30、m＝3-70的整数；CF3O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2-其中n＝2-40、m＝4-70的整数；F(CFCF2CF2O)nCF2CF2-其中n＝3-30的整数。
上述的符号后所接的官能基为(甲基)丙烯酸酯。
所述全氟聚醚基的具体实施例为CF3(CF2)7(CH2)OCOCH＝CH2，CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)＝CH2，(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2，CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2，
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2，CF3(CF2)7SO2N(CH3)2(CH2)2OCOCH＝CH2，CF3(CF2)7SO2N(CH3)2(CH2)2OCOCCH3=CH2，(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOCH＝CH2，(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH20COC(CH3)＝CH2，(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2，(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)＝CH2，C8F17-O-Ar-CH2O-COCH＝CH2，C8F17-O-Ar-CH2O-COC(CH3)＝CH2，C6F13-O-Ar-CH2O-COCCH3＝CH2，CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)＝CH2，F[CF(CF2)CF2O]10CF2CF2-OCOCH2CH2CH＝CH2，所述非氟化(甲基)丙烯酸酯，包括烷基为具有C2-22，较佳者为C6-22的直链或支链基的(甲基)丙烯酸烷酯。该(甲基)丙烯酸烷酯(线型或分支)的烷基例子包括乙基、丙基、丁基、异戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、癸基、异癸基、十二烷基、二十二烷基(behenyl group)或硬脂基等，较佳是(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
所述的其它特殊类单体是包括N一甲醇基单体系列，例如N一甲醇基丙烯酰胺或N一甲醇基甲基丙烯酰胺(N-methyloacrylamine)烷基链长度在C2-4的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体，例如丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)；烷基链长度为C2-4，且每分子含有1-12个氧伸烷基单元，较佳为4-10个氧伸烷基单元的(甲基)丙烯酸烷氧基单体、氯乙烯或卤化乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)或3-氯-2-羟-丙基-丙烯酸甲酯(3-Chloro-2-Hydroxy-propyl methacrylate)。
所述的界面活性剂是包括阳离子型界面活性剂或非离子型界面活性剂，单独使用或混合两种不同类型界面活性剂一并使用。
阳离子型界面活性剂的主要使用类型包括胺盐(amine salt)、四级铵盐(quaternary ammonium salt)或含有氧乙烯的盐酸铵盐(oxyethylene-addition type ammonium hydrochloride)。更具体而言，较佳为三甲基烷基氯化铵(trimethyl alkylammonium chloride)、二甲基二烷基氯化铵(dimethyl dialky ammonium chloride)、单烷酰胺乙酸酯(monoalkylamideacetate)或烷基甲基双聚氧乙烯氯化铵(alkyl methyl dipolyoxyethyleneammonium chloride)，其中烷基以C4-26为较佳，例如辛基(octyl group)、十二烷基(dodecyl group)、十四烷基(tetradecyl group)、十六烷基(hexadecylgroup)、苯甲基双甲基十二烷基氯化铵(Benzyl dimethyl lauryl ammoniumchloride)。
所述的非离子型界面活性剂包括烷基苯基聚氯乙烯(alkyl phenylpolyoxyethylene)、烷基聚氧乙烯(alkyl polyoxyethylene)、烷基聚氯环烯聚氧乙烯(alkyl polyoxyethylene polyoxyethykne)、脂肪酸酯(fattyacidester)、烷基氨基聚氧乙烯(alkyl amine polyoxy ethylene)、烷酰胺聚氧乙烯(alkyl amidepolyoxyethylene)、烷基氨基聚(氧乙烯氧丙烯)[alkylaminepoly(oxyethyleneoxy propylene)]、烷基氨氧化物(alkylamineoxide)。
其中烷基苯基聚氧乙烯，更具体而言，其较佳为壬基苯基聚氧乙烯(nonylphenyl polyoxy ethylene)或辛基苯基聚氧乙烯(octyl phenylpolyoxyethylene)。
所述烷基聚氧乙烯，更具体而言，其较佳者以C4-26饱和脂肪族(saturatedallphatic group)的烷基，例如辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基(octadecyl group)、二十二烷基(behenyl group)或二级烷基(secondaryalkyl group)。
所述烷基聚氧环烯聚氧乙烯，更具体而言，其较佳者为烷基聚氧丙烯聚氧乙烯(alkyl polyoxy propylene polyoxyethylene)或烷基聚氧丁烯聚氧乙烯(alkyl polyoxy butylene polyoxy ethylene)，其较佳者以C4-26饱和脂肪族的烷基，例如辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十二基或二级烷基。
所述的助界面活性剂是至少包含疏水物(hydrophobe)，例如，但不限于，正十六烷(hexadecane)；聚合物(低分子量)，例如，但不限于，聚酯(polyester)；烷基醇(alkyl alcohol)，例如，但不限于，戊醇(amyl alcohol)、十一醇(hexyl alcohol)、丁醇(butyl alcohol)、2-乙基已醇(2-ethyihexanol)、二丙酮醇(diacetone alcohol)；烷基硫醇(alkyl mercaptane)；共单体(comonomers)或油溶型引发剂(oilsoluble initiators)，例如，但不限于，过氧化苯酰(benzoyl peroxide)、偶氮二异丁亚硝酸盐(AIBN)。且所述的助界面活性剂是可单独使用或混合两种以上或两种以上不同类型的助界面活性剂使用。
所述的水为二次去离子水。
所述的链转移剂是包括，但不限于十二烷硫醇。
所述的助溶剂包括甲醇、异丙醇、醋酸乙酯、醋酸了酯、丙酮、丁酮、乙二醇(ethylene glycol)、己二醇(hexylene glycol)、丙二醇(propyleneglycol)、二丙二醇丁醇(Dipropylene glycol monobutylether)或二丙二醇(dipropylene glycol)。
所述的引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、2，2’-偶氮-(2-胺丙烷)盐酸(2，2’-azobis-(2-amidinopropane)dihydrochloride)、对偶氮二异丁亚硝酸盐或过氧化苯酰(benzoyl peroxide)。
所述的缓冲剂包括醋酸、磷酸、苹果酸、柠檬酸或所述物质的钠盐或钾盐。
本发明的奈米级的氟素拨水拨油剂的制造方法是可通过微乳化聚合法(microemulsion polymerization)或迷你乳化聚合法(miniemulsionpolymerization)为主，聚合反应的方式可以为间歇式(Batch)聚合反应法、半连续式聚合反应法或核一壳(core shell)聚合反应法；其制造分为两阶段实施包括预乳化阶段及乳化聚合阶段。
以下将叙述一系列奈米级的氟素拨水拨油剂的制造及其应用的实施例，以便更进一步具体阐述本发明，然本发明并不仅限定以下实施例。
下面详述本发明的奈米级的氟素拨水拨油剂的制造方法。
间歇式(Batch)聚合反应法(1)预乳化阶段先将所述主要成分，包括(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯单体或丙烯酸全氟聚醚基乙酯单体、非氟化(甲基)丙烯酸酯、其它特殊类单体、界面活性剂、助界面活性剂、去离子水、链转移剂、助溶剂及缓冲剂等成分混合，必要时可加热至30-50℃，以确保上述物质均匀混合，再将混合物经由均质机(homogenizer)处理2次以上，均质机的工作压力为100-500bar，得到一稳定的混合物预乳化液。
(2)乳化聚合阶段将所述的混合物预乳化液置入适当反应容器内，该反应容器具备一搅拌装置、一外部加热和冷却装置及水银温度计，先持续通入氮气30分钟，以置换反应容器内的空气为氮气，并将反应容器温度提高到40-90℃，另外再加入引发剂，持续反应4-24小时，之后得到本发明的奈米级氟素拨水拨油剂。
半连续式聚合反应法(1)预乳化阶段如同所述间歇式聚合反应法所述的步骤及反应条件，制得一稳定的混合物预乳化液。
(2)乳化聚合阶段将部分混合物预乳化液置入适当反应容器内，该反应容器具备一搅拌装置、一外部加热和冷却装置及水银温度计，先持续通入氮气30分钟，以置换反应容器内的空气为氮气，并将反应容器温度提高到40-90℃，另外再加入引发剂，持温30分钟后继续滴加剩余的预乳化液反应4-8小时，预乳化液滴加完毕后持温4-8小时，之后得到本发明的奈米级氟素拨水拨油剂分散液。
核一壳聚合反应法(1)预乳化阶段除了非氟化(甲基)丙烯酸酯之外，将其它组成物如同所述间歇式聚合反应法所述的步骤及反应条件进行混合，并制得一稳定的混合物预乳化液。
(2)乳化聚合阶段将非氟化(甲基)丙烯酸酯、其它特殊类单体、界面活性剂、去离子水置入适当反应容器内，该反应容器具备一搅拌装置、一外部加热和冷却装置及水锟温度计，先持续通入氮气30分钟，以置换反应容器内的空气为氮气，并将反应容器温度控制在40-90℃，再将混合物预乳化液与引发剂加入反应容器内，持续反应2-6小时，反应产物为奈米级的氟素拨水拨油剂分散液。
本发明的奈米级氟素拨水拨油剂制造所需原料中，(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯单体或丙烯酸全氟聚醚基乙酯单体占1.5-15重量份数，较佳为5-12重量份数；非氟化(甲基)丙烯酸酯占1.5-15重量份数，较佳者为5-12重量份数；其它特殊类单体占0.5-5重量份数，较佳为0.8-3重量份数；界面活性剂占0.2-3重量份数，较佳为0.5-1.5重量份数；助界面活性剂占0.05-1.5重量份数，较佳为0.2-0.8重量份数；去离子水占60-90重量份数，较佳为65-80重量份数；链转移剂占0.05-0.5重量份数，较佳为0.08-0.2重量份数；助溶剂占0.5-15重量份数，较佳为1-5重量份数；引发剂占0.05-0.5重量份数，较佳为0.08-0.2重量份数；缓冲剂占0.02-0.1重量份数，较佳为0.04-0.08重量份数。
所述奈米级氟素拨水拨油剂制造所需反应温度介于40-90℃，较佳为55-75℃。
所述奈米级氟素拨水拨油剂制造所需反应时间界于4-24小时，较佳为6-16小时。
本发明的方法制造的奈米级氟素拨水拨油剂可以用来处理纺织品、皮革、纸业等，使其具有拨油性和拨水性。处理方式是可依照传统技术，例如将奈米级氟素拨水拨油剂利用含浸或喷涂，施加到聚酯纤维纺织品基材上，真空或加热除去过多的液体后，将处理过的基材空气干燥或加热固化，即可使该基材具有拨水和拨油特性。将处理过的基材完全空气干燥或加热固化所需的时间会依许多因素，如基材的组成或重量或其上所残留的液体量等而有所不同。
本发明的奈米级的氟素拨水拨油剂的应用(1)织物处理将一部份的奈米级氟素拨水拨分散液用水稀释到聚合物含量为0.5-2％，使用含浸方式施加到所选织物上，例如尼龙塔夫塔(taffeta)、聚酯纤维或棉家俱布等，在150℃热处理30秒钟。
(2)拨水性检验以AATCC标准检验方法NO.22检验处理过的织物样品的拨水性，评定标准参考表一所示。
表一
检验方法是将250毫升水以细流方式从27度角倒于伸张在6英寸直径塑料箍上的织物样品上。水从悬挂在织物样品上6英寸的漏斗流下来，去除掉过多水份后，参考公布的标准用自视评估纤物，得到拨水性级数。
(3)拨油性检验以从TCC标准检验方法No.118检验处理过的织物样的拨油性，评定标准参考表二所示。
表二
检验方法是将上述一系列有机液体逐滴加到织物样品上，从最低编号的检验溶液开始，在分隔至少5毫米的三个位置上分别滴加一滴(直径约5毫米或体积0.055毫米)观察该液滴满30秒钟。若在此时间结束时，三滴中有二滴的形状仍为球形到半球形，且液滴周缘没有湿润织物样品时，将下一较高编号的检验液体依相同的检验标准观察。该程序持续到有一检验液体的三滴中有两滴不能维持住球形到半球形，或发生湿润现象为止。织物的拨油性评等即为其三滴中有两滴在30秒内保持球形到半球形且没有湿润现象的最高编号检验溶液。
(4)变色性检验利用X-Rite948测量织物样品经拨水拨油剂处理前后的总色差(ΔE，Totacolor difference)
下面举例说明本发明的制造方法，实施例1利用间歇式聚合反应法制造本发明的奈米级氟素拨水拨油剂(I)(1)预乳化阶段先行混合下列成份以制备预乳化液45克的FA、22克的CHMA、5克的GMA、3克的TMCAC、22.5克的DPM、0.6克的TDM、0.15克的磷酸、0.05克的氢氧化钠及401.1克的去离子水；将该混合物置入适当容器内，搅拌同时微加热至35℃，持温30分钟，再将混合物经由均质机处理2次，均质机的工作压力为200-250bar，得到一稳定的混合物预乳化液。
(2)乳化聚合阶段将该预乳化液加到装备着搅拌器，温度计和冷凝器等的1立升的玻璃反应容器内。用氮气通入该玻璃反应容器内半小时，加热至70℃，于该预乳液中加入0.6克的V-50，以引发聚合反应，并保持在70℃下10小时。聚合反应产生重量498.8克、固含量为15.1％的聚合物乳液；经过Zetasizer3000HS(2-3000nm)测得氟素拨水拨油剂乳液平均粒径为65nm。
实施例2利用间歇式聚合反应法制造本发明的奈米级氟素拨水拨油剂(II)(1)预乳化阶段先行混合下列成份以制备预乳化液45克的FA、17克的CHMA、5克的SA(stearyl acrylate)、2克的2-HEMA(2-hydroxy ethyl methacrylate)、3克的GMA、2.5克的TMCAC、0.6克的C13H27O-(EO)5-H、22.5克的DPM、0.6克的TDM、0.15克的磷酸、0.05克的氢氧化钠及401.1克的去离子水；将该混合物置入适当容器内，搅拌同时微加热至35℃，持温30分钟；再将混合物经由均质机处理2次，均质机的工作压力为200-250bar，得到一稳定的混合物预乳化液。
(2)乳化聚合阶段将该预乳液加到装备着搅拌器，温度计和冷凝器等的IL玻璃反应容器内。用氮气通入该玻璃反应容器内半小时，加热至70℃，于该预乳液中加入0.6克的V-50，以引发聚合反应，并保持在70℃下10小时。聚合反应产生重量498.6克、固含量为14.9％的聚合物乳液；经Zetasizer3000HS(2-3000nm)测得氟素拨水拨油剂乳液平均粒径为65nm。
实施例3利用间歇式聚合反应法制造本发明的奈米级氟素拨水拨油剂(III)相同于实施例2所需原料、重量及聚合方法，改变聚合反应温度及聚合反应时间为80℃、7小时。聚合反应产生重量498.1克、固含量为14.7％的聚合物乳液；经Zetaslzer3000HS(2-3000nm)测得氟素拨水拨油齐乳液平均粒径为53nm。
实施例4利用间歇式聚合反应法制造本发明的奈米级氟素拨水拨油剂(IV)相同于实施例二所需原料、重量及聚合方法，改变原料TMCAC为DMBLAC(Dimethyl benzyl lauryl ammonium chloride)，聚合反应温度及聚合反应时间为80℃、7小时。聚合反应产生重量498.1克、固含量为14.6％的聚合物乳液。经Zetasizer3000HS(2-3000nm)测得氟素拨水拨油剂乳液平均粒径为68nm。
实施例5利用半连续式聚合反应法制造本发明的奈米级氟素拨水拨油剂(V)(1)预乳化阶段先行混合下列成份以制备预乳化液25克的FA、4.5克的3-Chloro-2-Hydroxy-propyl methacrylate、2.1克的TMCAC、1.0克的C13H27O-(EO)5-H、22.5克的DPM、0.6克的TDM、0.15克的磷酸、0.05克的氢氧化钠及401.1克的去离子水；将该混合物置入适当容器内，搅拌同时微加热至35℃，持温30分钟，再将混合物经由均质机处理2次，均质机的工作压力为200-250bar，得到一稳定的混合物预乳化液。
(2)乳化聚合阶段将该预乳化液加到装备着搅拌器，温度计和冷凝器等的1立升的玻璃反应容器内。用氮气通入该玻璃反应容器内半小时，加热至80℃，于该预乳液中加入0.6克的V-50，以引发聚合反应，并保持在80℃下反应1小时。接着于5小时内平均滴加剩余的预乳液并持温4小时。聚合反应产生重量499.2克、固含量为15.2％的聚合物乳液；经Zetasizer3000HS(2-3000nm)测得氟素拨水拨油剂乳液平均粒径为60nm。
实施例6利用半连续式聚合反应法制造本发明的奈米级氟素拨水拨油剂(VI)(1)预乳化阶段先行混合下列成份以制备预乳化液45克的FA、22克的TMCAC、2.2克的(3-Chloro-2-Hydroxy-propyl methacrylate)、2.8克的2-HEMA、2.1克的TMCAC、1.0克的C13H27O-(EO)5-H、22.5克的DPM、0.6克的TDM、0.15克的磷酸、0.05克的氢氧化钠及401.1克的去离子水；将该混合物置入适当容器内，搅拌同时微加热至35℃，持温30分钟，再将混合物经由均质机处理2次，均质机的工作压力为200-250bar，得到一稳定的混合物预乳化液。
(2)乳化聚合阶段将该预乳化液秤量50克加到装备着搅拌器，温度计和冷凝器等的1立升的玻璃反应容器内。用氮气通入该玻璃反应容器内半小时，加热至80℃，于该预乳液中加入0.6克的V-50，以引发聚合反应，并保持在80℃下反应1小时。接着于5小时内平均滴加剩余的预乳液并持温4小时。聚合反应产生重量498.2克、固含量为15.1％的聚合物乳液；经Zetasizer3000HS(2-3000nm)测得氟素拨水拨油剂乳液平均粒径为58nm。
实施例7利用核-壳聚合反应法制造本发明的奈米级氟素拨水拨油剂(VII)(1)预乳化阶段先行混合下列成份以制备预乳化液30克的FA、15克的CHMA、2.8克的2-HEMA、1.3克的TMCAC、0.7克的C13H27O-(EO)5-H、22.5克的DPM、0.6克的TDM、0.15克的磷酸、0.05克的氢氧化钠及301.1克的去离子水；将该混合物置入适当容器内，搅拌同时微加热至35℃，持温30分钟，再将混合物经由均质机处理2次，均质机的工作压力为200-250bar，得到一稳定的混合物预乳化液。
(2)乳化聚合阶段乳化聚合阶段，将22克的CHMA、0.8克的TMCAC、0.3克的C13H27O-(EO)5-H及100克的去离子水置入适当的反应容器内，该反应容器具有搅拌装置、一外部加热和冷却装置及水银温度计，先持续通入氮气30分钟，以置换反应容器内的空气为氮气，并将反应容器温度提高到80℃，持续反应1小时，再将混合物预乳化液、0.5克的V-50加入反应容器内，并将反应温度控制在80℃下，持续反应6小时。聚合反应产生重量499.2克、固含量为15.1％的聚合物乳液；经Zetasizer3000HS(2-3000nm)测得氟素拨水拨油剂乳液平均粒径为52nm。
实施例8利用核-壳聚合反应法制造本发明的奈米级氟素拨水拨油剂(VIII)相同于实施例7所需原料、重量及聚合方法，改变原料CHMA为Styrene。聚合反应产生重量499.1克、固含量为14.9％的聚合物乳液；经Zetasizer3000HS(2-3000nm)测得氟素拨水拨油剂乳液平均粒径为55nm。
实施例9本发明的奈米级的氟素拨水拨油剂的拨水性及拨油性的评估将上述实施例1-8所制备的奈米级氟素拨水拨油剂以水稀释成0.5重量％固成分，以制备处理液，将聚酯纤维布品浸置于此处理液内，经压染机处理至压吸率为60％为止，再以120℃烘干2分钟。所得的聚酯纤维试验布，评估其拨水性及拨油性，结果列于表三。
对照组1将市售氟素拨水拨油剂A以水稀释成0.5重量％固成分，以制备处理液，将聚酯纤维布品浸置于此处理液内，经压染机处理至压吸率为60％为止，再以120℃烘干2分钟。所得的聚酯纤维试验布，评估其拨水性及拨油性，结果示于表三。
表三
实施例10本发明的奈米级的氟素拨水拨油剂的拨水性及拨油性的评估将上述制造实施例1-8所制备的奈米吸氟素拨水拨油剂以水稀释成0.5重量％固成分，以制备处理液，将聚酯纤维布品浸置于此处理液内，经压染机处理至压吸率为60％为止，再以170℃烘干1.5分钟。所得的聚68纤维试验布，评估其拨水性及拨油性，结果列于表四。
对照组2将市售氟素拨水拨油剂A以水稀释成0.5重量％固成分，以制备处理液，将聚酯纤维布品浸置于此处理液内，经压染机处理至压吸率为60％为止170℃烘干2分钟。所得的聚酯纤维试验布，评估其拨水性及拨油性，结果示于表四。
表四
由此可知，本发明的奈米级氟素拨水拨油剂使用于各种织物上，相较于市面上贩卖的拨水拨油剂，具有更优秀的拨水性及拨油性，同时对于织物变色性的影响也有最佳的效果。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，所作各种的更动与润饰，都属于本发明的保护范围之内。
附注所述药品的中英文全名或化学式分别为FA(CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOH＝CH2(n＝3、4、5、6的化合物其重量比为61∶28∶9∶2)，CHMA环己基甲基丙烯酸酯(Cyclohexyl methacrylate)，GMA缩水甘油甲基丙烯酸脂(Glycidyl methacrylate)，TMCAC三甲基椰油基氯化铵(Trimethyl coco ammonium chloride)，DPM二丙二醇丁醇(Dipropylene glycol monobutylyther)，
TDM十二基硫醇(t-Dodecyl mercaptan)SA硬脂丙烯酸酯(stearyl acrylate)2-HEMA2一羟基乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethylmethacrylate)，V-502，2’偶氮-(2-胺丙烷)盐酸[2，2’-Azobis(2-amidinopropane)dihydro chloride]。
权利要求
1.一种奈米级的氟素拨水拨油剂，它主要包含有氟化压克力及其它压克力单体聚合形成的水分散液型态，其特征在于乳液平均粒径小于100nm。
2.一种奈米级的氟素拨水拨油剂，其特征是其组成物的成份配比是氟化压克力及其它压克力单体5-35重量份数；界面活性剂0.2-3重量份数；助界面活性剂0.05-1.5重量份数；水60-90重量份数；链转移剂0.05-0.5重量份数；助溶剂0.5-15重量份数；引发剂0.05-0.5重量份数；缓冲剂0.02-0.1重量份数；其中所述氟素拨水拨油剂的乳液平均粒径小于100nm。
3.根据权利要求2所述的奈米级的氟素拨水拨油剂，其特征是所述的氟化压克力及其它压克力单体是包含(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯单体或丙烯酸全氟聚醚基乙酯单体占1.5-15重量份数；非氟化(甲基)丙烯酸酯占1.5-15重量份数；或其它特殊类单体占0.5-5重量份数。
4.根据权利要求3所述的奈米级的氟素拨水拨油剂，其特征是所述的(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯单体或丙烯酸全氟聚醚基乙酯单体是 Rf-(CH2)n-OCOCR3＝CH2Rf-COO(CH2)n-CR3＝CH2 Rf-O-Ar-CH2OCOCR3＝CH2其中Rf为C3-21的聚氟烷基、聚氟链烷基或平均分子量500-5000的全氟聚醚基，R1为氢或C1-10的烷基，R2为C1-10的亚烷基，R3为氢或甲基，Ar为含取代基的苯基，n为1-10的整数。
5.根据权利要求3所述的奈米级的氟素拨水拨油剂，其特征是所述的非氟化(甲基)丙烯酸酯是包括C2-22的直链或支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷酯。
6.根据权利要求5所述的奈米级的氟素拨水拨油剂，其特征是所述的非氟化(甲基)丙烯酸酯包括C6-18的直链或支链的烷基的(甲基)丙烯酸烷酯。
7.根据权利要求3所述的奈米级的氟素拨水拨油剂，其特征是所述的其它特殊类单体是包括N-甲醇基单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷氧基单体、氯乙烯、卤化乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或3-氯-2-羟-丙基-丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求7所述的奈米级的氟素拨水拨油剂，其特征是所述的N一甲醇基单体是N-甲醇基丙烯酰胺或N-甲醇基甲基丙烯酰胺。
9.根据权利要求7所述的奈米级的氟素拨水拨油剂，其特征是所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体是长度在C2-4的烷基链。
10.根据权利要求9所述的奈米级的氟素拨水拨油剂，其特征是所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体是丙烯酸2一羟基乙酯。
11.根据权利要求9所述的奈米级的氟素拨水拨油剂，其特征是所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体是甲基丙烯酸2一羟基乙酯。
12.根据权利要求7所述的奈米级的氟素拨水拨油剂，其特征是所述的(甲基)丙烯酸烷氧基单体是具有长度在C2-4的烷基链，且每分子含有1-12个氧伸烷基单元。
13.根据权利要求12所述的奈米级的氟素拨水拨油剂，其特征是所述的(甲基)丙烯酸烷氧基单体是具有长度在C2-4的烷基链，且每分子含有4-10个氧伸烷基单元。
14.根据权利要求2所述的奈米级的氟素拨水拨油剂，其特征是所述的界面活性剂包含有阳离子型界面活性剂或非离子型界面活性剂。
15.根据权利要求14所述的奈米级的氟素拨水拨油剂，其特征是所述的阳离子型界面活性剂至少包括胺盐、四级铵盐或含有氧乙烯的盐酸铵盐。
16.根据权利要求14所述的奈米级的氟素拨水拨油剂，其特征是所述的非离子型界面活性剂是至少包括烷基苯基聚氧乙烯、烷基聚氧乙烯、烷基聚氧环烯聚氧乙烯、脂肪酸酯、烷基氨基聚氧乙烯、烷酰胺聚氧乙烯、烷基氨基聚(氧乙烯氧丙烯)或烷基氨氧化物。
17.根据权利要求2所述的奈米级的氟素拨水拨油剂，其特征是所述的助界面活性剂包含疏水物、低分子量聚合物、烷基醇、烷基硫醇、共单体或油溶型引发剂。
18.根据权利要求2所述的奈米级的氟素拨水拨油剂，其特征是所述的助溶剂包括甲醇、异丙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮、乙二醇、4-甲-2，4-戊二醇、丙二醇、二丙二醇丁醇或二丙二醇。
19.根据权利要求2所述的奈米级的氟素拨水拨油剂，其特征是所述的引发剂包括过硫酸铵、过硫酸纳、2，2’偶氮-(2-胺丙烷)盐酸、对偶氮二异丁亚硝酸盐或过氧化苯酰。
20.根据权利要求2所述的奈米级的氟素拨水拨油剂，其特征是所述的缓冲剂包括醋酸、磷酸、苹果酸、柠檬酸或所述物质的钠盐或钾盐。
21.一种奈米级的氟素拨水拨油剂的制造方法，其特征是它包含下列步骤a.选择原料配比是氟化压克力及其它压克力单体5-35重量份数；界面活性剂0.2-3重量份数；助界面活性剂0.05-1.5重量份数；水60-90重量份数；链转移剂0.05-0.5重量份数；助溶剂0.5-15重量份数；引发剂0.05-0.5重量份数；缓冲剂0.02-0.1重量份数；将各组成物均匀混合；b.利用均质机处理所述步骤a的混合物，其工作压力为100-500bar，且处理2次以上，以形成一混合物预乳化液；c.将所述步骤b的混合物预乳化液再进行乳化聚合反应，所需反应温度为40-90℃，所需反应时间为4-24小时。
22.根据权利要求21所述的奈米级的氟素拨水拨油剂的制造方法，其特征是所述的制造方法所使用的聚合反应包括微乳化聚合法或迷你乳化聚合法。
23.根据权利要求22所述的奈米级的氟素拨水拨油剂的制造方法，其特征是所述的聚合法的反应方式包括间歇式聚合反应法、半连续式聚合反应法或核一壳聚合反应法。
24.根据权利要求21所述的奈米级的氟素拨水拨油剂的制造方法，其特征是所述的步骤b包括增加一加热程序，使各组成物均匀混合。
25.根据权利要求24所述的奈米级的氟素拨水拨油剂的制造方法，其特征是所述加热程序的温度为30-50℃。
26.根据权利要求21所述的奈米级的氟素拨水拨油剂的制造方法，其特征是所述的气化压克力及其它压克力单体包含有(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯单体或丙烯酸全氟聚醚基乙酯单体占5-12重量份数；非氟化(甲基)丙烯酸酯占5-12重量份数；或其它特殊类单体占0.8-3重量份数。
27.根据权利要求21所述的奈米级的氟素拨水拨油剂的制造方法，其特征是所述的界面活性剂占0.5-1.5％重量份数；助界面活性剂占0.2-0.8重量份数；水占65-80重量份数；链转移剂占0.08-0.2重量份数；助溶剂占1-5重量份数；引发剂占0.08-0.2重量份数及缓冲剂占0.04-0.08重量份数。
全文摘要
一种奈米级的氟素拨水拨油剂及其制造方法，该奈米级的氟素拨水拨油剂是以平均粒径小于100nm的水分散液型态存在，且其乳液粒径大小分布均一，安定性佳，可用于处理各类纤维制品、皮革制品及纸类。
文档编号C08F2/24GK1590411SQ0315652
公开日2005年3月9日 申请日期2003年9月3日 优先权日2003年9月3日
发明者黄培元, 邱人仁 申请人:福盈科技化学股份有限公司