专利名称：磷酸脂改性的地板抛光剂用乳胶的制作方法
技术领域：
本发明属化工技术领域，涉及一种磷酸酯改性的地板抛光剂用乳胶。
背景技术：
地板抛光剂一般由高分子聚合物乳胶、蜡乳液、表面活性剂、成膜助剂、增塑剂、流平剂、杀菌剂等组成，这些组分在一定的条件下共同作用以形成平整光亮的涂膜。高分子聚合物乳胶是地板抛光剂组合物中最主要的成膜物质，赋予了涂层耐久性、耐洗涤性和可去除性等性能。为了提高涂层的耐久性，实现耐洗涤性和可去除性之间的平衡，我们通常在高分子聚合物乳胶中添加过渡金属复配物(如锌氨络合物)。但是通常情况下，过渡金属的含量不能加入过高，一般为可利用羧基的30～40％，加入过多会导致抛光剂组合物的早期凝固和沉淀。
如果抛光剂组合物配伍不当，在环境比较恶劣的情况下(如高湿度、低温等)，抛光剂组合物的成膜性能和重涂性能会受到影响。这是由于在高湿度、低温条件下，水分从涂层中挥发的速度比较慢、而氨的挥发速度几乎没有受到影响。随着氨的挥发，过渡金属在抛光剂组合物中的稳定性下降，它会与抛光剂组合物中的羧基发生交联。但是由于水分挥发比较慢，乳胶粒之间并没有很好地融合，这就导致了抛光剂涂施过程中“微聚结”的产生，表现为抛光剂成膜性能不好，出现膜层“发雾”甚至“粉化”的现象。特别是在多层重涂的过程中，由于新涂的抛光组合物会微溶解原有的膜层，如果乳胶粒之间不能很好地重新融合，上述现象更容易产生，我们称之为抛光剂组合物的重涂性能不好。作为地板抛光剂的主要成膜物质，高分子聚合物乳胶是影响涂膜的成膜性能和重涂性能的关键因素。
因此，怎样提高抛光剂中过渡金属的加入量和提高抛光剂的重涂性能成为抛光剂配方设计的关键。
在美国专利US3,308,078中，提出了一种使用非离子表面活性剂来提高过渡金属加入量并使抛光剂组合物稳定的方法。但是由于抛光剂组合物中含有小分子的非离子乳化剂，而导致了最终涂膜对水和洗涤剂敏感的问题。
在美国专利US4,517,330中，提出了一种采用使用碱性金属使羧基官能团表面化的方法，以此来提高过渡金属加入量和抛光剂组合物的稳定性，从而避免抛光剂组合物的早期凝固和沉淀。但是，由于使用了碱性金属，直接导致了最终涂膜的易脆性和对水敏感的问题。
在美国专利US6,020,413中，提出了一种使用含硫的酸性官能团来提高锌加入量的方法，并制得了一种能够提高耐久性的抛光剂用乳胶。但是，这种通过加入硫酸官能团或磺酸官能团的方法使锌含量提高的方法是有限的，因此，对耐久性的提高也不明显。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种磷酸酯改性的地板抛光剂用乳胶，它可以提高地板抛光剂的耐磨性和耐久性，还可以提高抛光剂组合物在恶劣环境下的重涂性能，拓宽了抛光剂的应用范围，降低了抛光剂对使用环境的要求。
本发明的目的是这样实现的一种磷酸酯改性的地板抛光剂用乳胶，采用乳液聚合法制备，所述的乳胶中，其单体组分为a、含有磷酸酯功能单体，用量为单体总量的0.1～25％；b、含有C3～C6的烯基羧酸，用量为单体总量的0.5～30％；c、含有C4～C10的(甲基)丙烯酸烷基酯，用量为单体总量的30～60％；d、含有乙烯基的乙烯基芳香族化合物，用量为单体总量的20～60％。
所述的磷酸酯功能单体具有如下的结构式 其中R1、R2、R3是可共聚的基团，优选带乙烯基的基团；R1、R2、R3为H、Na、K、Li中的一种或几种；n1、n2、n3是1～100的整数，它们可以相同或不同。
所述磷酸酯功能单体是式(I)、式(II)的一种或式(I)、式(II)的混合物。
所述的磷酸酯功能单体中的R1、R2、R3可以相同或不同。
所述的磷酸酯功能单体中的R1、R2、R3可以相同或不同。
所述的磷酸酯功能单体优选n1、n2、n3为1～50的整数，更优选n1、n2、n3为5～30的整数。
所述的磷酸酯功能单体优选磷酸酯功能基团占单体总量的0.1～15％，更优选磷酸酯功能基团占单体总量的0.5～10％。
所述的烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸中的一种或其混合物。
所述的(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯中的两种或两种以上。
所述的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种。
本发明可以大大提高过渡金属复配物的加入量，从而明显提高地板抛光剂的耐磨性和耐久性。而且由于高分子聚合物中含有共聚的聚氧乙烯功能基团和磷酸酯功能基团，使得抛光剂组合物稳定，因而可以提高抛光剂组合物在恶劣环境下的重涂性能，这拓宽了抛光剂的应用范围，降低了抛光剂对使用环境的要求。并且由于本发明的地板抛光剂用乳胶中不含小分子的非离子乳化剂，因而可以提高抛光剂涂层的耐水性和耐久性。而且由于没有向抛光剂组合物中加入碱性金属，避免了由于加入碱性金属而带来的涂层脆性问题。相反，由于高分子聚合物中共聚有聚氧乙烯功能基团和磷酸酯功能基团，有利于增强涂层的耐水性和耐久性。
具体实施例方式
以下述实施例进一步说明本发明的应用，但不对本发明产生任何限制。
在以下实施例中，所使用的磷酸酯功能单体为 实施例1向一四口烧瓶中加入5克十二烷基硫酸钠(K12)和500克去离子水，并在高速搅拌下缓慢的加入下表中的单体，得到乳化的单体混<p>表1
下表是实施例1～2和比较例制备的聚合物乳胶复配锌氨络合物后的性能
锌氨络合物加入量是指在100克聚合物乳胶(固含量为38％)中所加入的锌氨络合物的质量(以克为单位)。下表为锌氨络合物配方
下表是复配锌氨络合物后乳胶的稳定性的比较
实验结果表明，聚合物链中引入磷酸酯功能基团后，复配锌氨络合物的乳胶具有非常好的稳定性。并且，过渡金属络合物的可加入量随着磷酸酯功能基团量的增加而提高。
把稳定性比较好的乳胶(1-1、1-2、2-1、2-2、2-3、3-1)按下表的抛光剂配方制成地板抛光剂组合物，并比较其性能抛光剂组合物配方成份 作用 用量(wt％)水 稀释剂42.91氟表面活性剂(1％) 润湿剂0.90Kathon(1.5％) 杀菌剂0.03D797消泡剂0.02二乙二醇单乙醚 聚结剂7.50邻苯二甲酸二丁酯增塑剂0.60磷酸三丁氧基乙酯流平剂2.10胶乳聚合物(38％)主要成膜物质 40.70氧化聚乙烯蜡乳液(35％) 氧化聚乙烯蜡乳液 5.24抛光剂组合物性能比较
在不同的使用环境下对抛光剂组合物1-2、抛光剂组合物2-3、抛光剂组合物3-1的光泽和重涂性能的比较
下图是抛光剂组合物1-2、抛光剂组合物2-3、抛光剂组合物3-1涂层的耐久性比较
上述结果表明，共聚有磷酸酯功能基团的地板抛光剂乳胶，可以明显提高过渡金属络合物的加入量，并且使得乳胶稳定。采用本发明乳胶配制的地板抛光剂，具有非常好的耐久性。同时，使用这种地板抛光剂乳胶配制的抛光剂组合物在高湿度下具有非常好的成膜性能和重涂性能，拓宽了地板抛光剂组合物的应用范围(更低的温度和更高的湿度)，降低了地板抛光剂对应用环境的要求。
采用本发明所制备的地板抛光剂组合物各性能测试方法为机械稳定性将约10克乳胶放在离心试管中，在3000转/分的转速下离心分离30分钟，观察离心分离后乳胶的稳定性。
冻融稳定性将250克乳胶放在500ml的玻璃瓶中，将其放在-24℃的低温下冷冻18h，然后在20℃下熔化6h，熔化后过滤，观察是否有凝胶生成并测定乳胶的粘度。
放置稳定性将250克乳胶放在500ml玻璃瓶中，于2℃温度下放置60天，过滤，观察是否有凝胶生成并测定乳液的粘度。
光泽度和光泽深度在一块20cm×40cm的黑色大理石上，用柔软的叠片纱布先从上下方向、再从左右方向，将抛光剂均匀地散布在表面。覆盖比率大约为20g/m2，每次应用之间的最小干燥时间为30分钟(应用条件如温度和相对湿度对干燥时间有影响)，一共涂布三次.再用60°镜像光泽仪测反射光泽，一共取6个点，其平均值为抛光剂的光泽。抛光剂涂层的光泽深度是目测的，重要的是要在同样的光线照射下，同一个人来进行评价。
重涂性参考“美国材料试验学会(ASTM)标准年报，第15.04卷，第15部分，ASTMD3153测量程序”。
耐水性参考“美国材料试验学会(ASTM)标准年报，第15.04卷，第15部分，TM51 D1793测量程序”。以下列标准来评价抛光剂的耐水性。
非常好涂层无水迹或明显的痕迹很好微弱的水印好膜轻度发白一般膜发白，有些起泡、起皮差膜完全破坏，明显发白，失去粘结力耐洗涤性参考“美国材料试验学会(ASTM)标准年报，第15.04卷，第15部分，ASTM D3207测量程序”。
可去除性参考“美国材料试验学会(ASTM)标准年报，第15.04卷，第15部分，ASTM D1792测量程序”。
耐久性在白色PVC地板上，测试抛光剂组合物涂层的耐久性。
在白色PVC地板上涂布抛光剂组合物，使用量为每遍每平方米约20克，一共涂施3遍，每遍涂层之间间隔1小时。涂布完毕后，让涂层干燥24小时，充分交联固化。然后，使涂装了地板抛光剂的PVC板材承受1300至1700人次的日均交通流量。每天早晨用稀释后地板清洁剂清洗地板，并用60°镜像光泽仪测反射光泽。
权利要求
1.一种磷酸酯改性的地板抛光剂用乳胶，采用乳液聚合法制备，其特征在于所述的乳胶中，其单体组分为a、含有磷酸酯功能单体，用量为单体总量的0.1～25％；b、含有C3～C6的烯基羧酸，用量为单体总量的0.5～30％；c、含有C4～C10的(甲基)丙烯酸烷基酯，用量为单体总量的30～60％；d、含有乙烯基的乙烯基芳香族化合物，用量为单体总量的20～60％。
2.根据权利要求1所述的乳胶，其特征在于所述的磷酸酯功能单体具有如下的结构式 其中R1、R2、R3是可共聚的基团，优选带乙烯基的基团；R1、R2、R3为H、Na、K、Li中的一种或几种；n1、n2、n3是1～100的整数，它们可以相同或不同。
3.根据权利要求2所述的乳胶，其特征在于所述磷酸酯功能单体是式(I)、式(II)的一种或式(I)、式(II)的混合物。
4.根据权利要求2所述的乳胶，其特征在于所述的磷酸酯功能单体中的R1、R2、R3可以相同或不同。
5.根据权利要求2所述的乳胶，其特征在于所述的磷酸酯功能单体中的R1、R2、R3可以相同或不同。
6.根据权利要求2所述的乳胶，其特征在于所述的磷酸酯功能单体优选n1、n2、n3为1～50的整数，更优选n1、n2、n3为5～30的整数。
7.根据权利要求1所述的乳胶，其特征在于所述的磷酸酯功能单体优选磷酸酯功能基团占单体总量的0.1～15％，更优选磷酸酯功能基团占单体总量的0.5～10％。
8.根据权利要求1所述的乳胶，其特征在于所述的烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸中的一种或其混合物。
9.根据权利要求1所述的乳胶，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯中的两种或两种以上。
10.根据权利要求1所述的乳胶，其特征在于所述的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种磷酸酯改性的地板抛光剂用乳胶，采用乳液聚合法制备，所述的乳胶中，其单体组分为含有磷酸酯功能单体，用量为单体总量的0.1～25％；含有C3～C6的烯基羧酸，用量为单体总量的0.5～30％；含有C4～C10的(甲基)丙烯酸烷基酯，用量为单体总量的30～60％；含有乙烯基的乙烯基芳香族化合物，用量为单体总量的20～60％。采用本发明配制的地板抛光剂，具有非常好的耐久性。同时，使用这种地板抛光剂乳胶配制的抛光剂组合物在高湿度下具有非常好的成膜性能和重涂性能，拓宽了地板抛光剂组合物的应用范围，降低了地板抛光剂对应用环境的要求。
文档编号C08K5/521GK1618821SQ20031010875
公开日2005年5月25日 申请日期2003年11月21日 优先权日2003年11月21日
发明者傅乐峰, 郑柏存, 冯中军 申请人:上海瑞珀聚合物有限公司