专利名称：砖石处理剂的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及用于砖石处理的聚合物以及砖石处理方法。本发明所制的砖石具有高防水防油性以及防污性。
背景技术：
据称使用含氟代烷基(Rf基)的化合物对石材等的砖石表面进行处理，可以赋予表面防水、防油及防污作用。
例如，特开昭57-23662号公报中记载将带有Rf基的丙烯酸酯涂布在水泥或石上形成保护膜。另外，特开平11-077677号公报中记载用带有Rf基的磷酸酯处理石材。特开平7-109317号公报公开了由含氟共聚物构成的处理剂，含氟共聚物则由含Rf基单体及占聚合物0.1重量％～1.9重量％的聚硅氧系乙烯单体形成。然而，使用这些处理剂后，不是防油性充分而防水性不足，就是防水性充分而防油性不足。
现状是不存在具有充分防水性以及防油性的砖石用处理剂。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种同时赋予砖石防水性以及防油性的处理剂。
本发明的其他目的在于提供一种可溶于燃点高(例如大于等于65℃)的有机溶剂(特别是石油系有机溶剂)的砖石处理用聚合物。
本发明提供一种砖石处理用含氟聚合物，该砖石处理用含氟聚合物含有(1)含氟代烷基的单体，以及(2)占聚合物2.0重量％～6.0重量％的含硅单体。
本发明还提供一种砖石处理用组合物，该砖石处理用组合物含有由(1)含氟代烷基的单体，以及(2)占聚合物2.0重量％～6.0重量％的含硅单体组成的含氟聚合物和有机溶剂。
本发明还提供一种处理砖石的制造方法，所述处理是将所述组合物用于砖石表面后，去除有机溶剂。
根据本发明，可得到具有优良的防水防油性及防污性的砖石。
具体实施例方式
含氟代烷基的单体是具有氟代烷基以及碳碳双键的化合物。含氟代烷基的单体例子有具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、具有氟代烷基的马来酸酯单体、具有氟代烷基的富马酸酯单体。氟代烷基(Rf基)是例如全氟烷基，尤其是碳原子数为1～21、例如优选1～6、特别优选1～4的全氟烷基。氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以用以下的通式表示。
Rf-A-OCOCR11＝CH2(上式中，Rf为碳原子数为1～21、例如1～6的氟代烷基，R11为氢或甲基，A为2价的有机基团。)上式中，A可为含有1～20个碳原子的直链或带支链的亚烷基、-SO2N(R21)R22-基或-CH2CH(OR23)CH2-基。(其中，R21为含有1～10个碳原子的烷基，R22为含有1～10个碳原子的直链或支链的亚烷基，R23为氢原子或含1～10个碳原子的酰基。)氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可举例如下物质。
Rf-(CH2)nOCOCR3＝CH2(2)
Rf-O-Ar-CH2OCOCR3＝CH2(6)(上式中，Rf为碳原子数为1～21的氟代烷基(例如，C4F9-、C8F17-)，R1为氢或碳原子数为1～10的烷基，R2为碳原子数为1～10的亚烷基，R3为氢或甲基，Ar为含有取代基团的亚芳基，n为1～10的整数。)含氟代烷基(甲基)丙烯酸酯单体的具体例如下。
CF3(CF2)3(CH2)nOCOCCH＝CH2CF3(CF2)3(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CFCF2(CH2)nOCOCCH＝CH2(CF3)2CFCF2(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2(CF3)3C(CH2)nOCOCCH＝CH2(CF3)3C(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)7(CH2)nOCOCCH＝CH2CF3(CF2)7(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)6(CH2)nOCOCH＝CH2CF3(CF2)8(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CF(CF2)6(CH2)nOCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)8(CH2)nOCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)10(CH2)nOCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)6(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CF(CF2)8(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CF(CF2)10(CH2)nOCOG(CH3)＝CH2CF3CF2(CF2)6(CH2)nOCOCH＝CH2CF3CF2(CF2)8(CH2)nOCOCH＝CH2CF3CF2(CF2)10(CH2)nOCOCH＝CH2CF3CF2(CF2)6(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2CF3CF2(CF2)8(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2CF3CF2(CF2)10(CH2)nOCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)3SO2N(CH3)(CH2)nOCOCH＝CH2
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)(CH2)nOCOCH＝CH2(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)(CH2)nOCOCH＝CH2(CF3)2CFCF2SO2N(C2H5)(CH2)nOCOCH＝CH2(CF3)3CSO2N(CH3)(CH2)nOCOCH＝CH2(CF3)3CSO2N(C2H5)(CH2)nOCOCH＝CH2CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)nOCOCH＝CH2CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)nOCOCH＝CH2CF3(CF2)3CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)3CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2(CF3)2CFCF2CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CFCF2CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2(CF3)3CCH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2(CF3)3CCH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2(CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2(n＝1～12，特别是1～10) 含氟代烷基单体一般占聚合物50重量％～98重量％，比如60重量％～80重量％。
含氟聚合物中有含硅单体。含硅单体优选是含有硅烷基(特别是末端硅烷基)以及碳碳双键的化合物。含硅单体可以是末端硅烷偶合剂。
含硅单体的具体例如下。
CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3
(γ-异丁烯酰氧基丙基三甲氧硅烷)CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5〔ON(CH3)C2H5〕2、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHSi(OC2H5)3、CH2＝CHSiCH3(OCH3)2、CH2＝CHSi(CH3)2(OC2H5)、CH2＝CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、CH2＝CHSiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧)硅烷。
含硅单体的量占含氟聚合物的2.0重量％～6.0重量％。比2重量％少，则防油防水性不佳；比6重量％多，则防油性降低。含硅单体的量的上限可以是4重量％，例如是3.5重量％，特别是3.0重量％。含硅单体的量的下限可以是2.5重量％。
含氟聚合物除了含氟代烷基的单体以及含硅单体之外，还可以包含其他单体。其他单体可以不含氟。
不含氟的单体例如可以是非氟代烷基(甲基)丙烯酸酯。
非氟代烷基(甲基)丙烯酸酯的一般是由式(i)表示的单体。含氟聚合物也可不含有非氟代烷基(甲基)丙烯酸酯。
X1-CX2＝CH2(i)(式中，X1为烷基甲酸酯基(烷基的碳原子数为1～18)，X2为氢原子或甲基。)含氟聚合物中还可不含氟的单体之外的其他单体。其他单体可以举例有像乙烯、聚氯乙烯、偏卤乙烯、苯乙烯、丙烯酸及其烷基酯、甲基丙烯酸及其烷基酯、甲基丙烯酸苯甲酯、乙烯基烷基酮、异戊二烯、氯丁二烯、马来酸酐、丁二烯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、脱水甘油(甲基)丙烯酸酯等的不含Rf基的单体。
对于100重量份含氟代烷基单体，其他单体的量可以是0～100重量份，例如是0～48重量份，特别是1～40重量份。
含氟聚合物的制造可以用通常的任一种聚合方法，而且聚合反应的条件也可以任意选择。聚合方法可以举例有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合，一般优选溶液聚合法。
含氟聚合物的分子量一般可为5,000～1,000,000。(例如用GPC测定后换算成聚苯乙烯)。
一般，处理剂的形式是在有机溶剂中溶解了含氟聚合物的溶液形式。有机溶剂的燃点大于等于65℃，例如优选大于等于70℃。有机溶剂可以是醇、酯、酮、卤代烃。有机溶剂可为石油系有机溶剂。
由含氟聚合物以及有机溶剂所组成的处理剂中，含氟聚合物的浓度可以是例如0.1重量％～50重量％。
根据需要，处理剂也可含有防冻剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、PH调节剂、消泡剂、防腐剂、阻燃剂等。
本发明中，将处理剂施用于基材(砖石)，赋予基材防水防油性以及防污性。
基材为石材等的砖石。砖石可以举例有石头、砖、水泥、瓷砖。石头可以举例有天然石(例如大理石、花岗岩)、人造石。
基材的处理方法如下。将处理剂施用于基材上。所述施用是通过涂布、浸渍、刷涂进行，然后，除去有机溶剂。所述除去有机溶剂，例如通过干燥进行。所述干燥，例如可以在0℃～200℃进行。
对应于每平米砖石表面积，含氟聚合物的施用量，可为0.05克～50克，0.1克～20克，特别可为1克～10克。
通过含有含氟聚合物，处理剂可以赋予砖石表面防水防油性能，无论是水性还是油性的污垢，都可以防止其附着在砖石上。
发明的优选形式以下，虽然记述了本发明的实施例，但这只是本发明的一个具体的例子，本发明并不只限于此。以下，只要不做特殊说明，份和％指的是重量份和重量％。
制造例1将搅拌装置、惰性气体导入口、回流冷却器以及温度计安装在500cc的4口烧瓶上，向4口烧瓶加入26.0g的CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH＝CH2(n＝3，4的化合物的重量比为86∶14的混合物)、13.0g硬脂酰丙烯酸酯、1.0gγ-异丁烯酰氧基丙基三甲氧硅烷(東レダウコ一ニシグシリコ一ン公司制SZ6030)、120g醋酸正丁酯，升温至70℃后，加入0.3g偶氮基二异丁腈，在70℃的温度，于12小时或多于12小时的搅拌下进行聚合反应。气相色谱法分析表明聚合反应的转化率大于等于97％。用醋酸正丁酯将聚合溶液的浓度调整至25％，从而得到聚合物的醋酸正丁酯溶剂。
比较制造例1使用与制造例1同样的装置，向4口烧瓶加入26.0g的CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH＝CH2(n＝3，4的化合物的重量比为86∶14的混合物)、14.0g硬酯酰丙烯酸酯、120g醋酸正丁酯，升温至70℃后，加入0.3g偶氮基二异丁腈，在70℃的温度，于12小时或多于12小时的搅拌下进行聚合反应。气相色谱法分析表明聚合反应的转化率大于等于97％。用醋酸正丁酯将聚合溶液的浓度调整至25％，从而得到聚合物的醋酸正丁酯溶剂。
比较制造例2使用制造与例1同样的装置，向4口烧瓶加入26.0g的CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH＝CH2(n＝3，4的化合物的重量比为86∶14的混合物)、12.0g硬酯酰丙烯酸酯、2.0g γ-异丁烯酰氧基丙基三甲氧硅烷(東レダウコ一ニシグシリコ一ン公司制SZ6030)、120g醋酸正丁酯，升温至70℃后，0.3g加入偶氮基二异丁腈，在70℃的温度下，于12小时或多于12小时的搅拌下进行聚合反应。气相色谱法分析表明聚合反应的转化率大于等于97％。用醋酸正丁酯将聚合溶液的浓度调整至25％，从而得到聚合物的醋酸正丁酯溶剂。
实施例1将制造例1中所得的聚合物和市面上销售的溶剂型氟系防水防油剂、UNIDYNE TG-652(大金工业生产)以及FORAPERLE 225(ATOFIN公司生产)分别用矿物油精稀释，使处理剂中的固体成分浓度为3.0％。
在已经抛光的天然花岗岩(中国产，通过NATTAI工业株式会社购入)、石灰石(通过INAX公司购入)的各表面涂布各处理液(对于5cm×10cm的面积，用1ml的处理液)，室温放置10分钟后，将过剩的处理液擦掉。然后，在室温放置24小时后进行以下的耐污试验。
耐污试验方法将污染物放在未处理以及各处理剂处理完的基材上，放置24小时后用纸巾擦去液滴。根据以下的标准进行评估。
0＝污迹深、油滴扩展范围大1＝污迹深、油滴扩展范围中等2＝污迹深、油滴扩展范围很小或无扩散3＝中度污迹、油滴扩展范围小4＝轻微污迹5＝无污迹结果如表1(花岗岩)、表2(石灰石)所示。
表1(花岗岩)
表2(石灰石)
实施例2将制造例1、比较制造例1以及2中所得的聚合物、UNIDYNETG-652(大金工业生产)以及FORAPERLE 225(ATOFINA公司生产)分别用矿物油精稀释，使处理剂中的固体成分浓度为3.0％。
在已经抛光的花岗岩(中国产，通过NITTAI工业株式会社购入)、石灰石(通过INAX公司购入)表面涂布各处理液(对于5cm×10cm的面积，用1ml的处理液)，室温放置10分钟后，将过剩的处理液擦掉。然后，在室温放置24小时后进行与实施例1相同的耐污试验。
结果如表3(花岗岩)、表4(石灰石)所示。
表3(花岗岩)
表4(石灰石)
实施例3将制造例1中所得的聚合物、UNIDYNE TG-652(大金工业生产)以及FORAPERLE 225(ATOFINA公司生产)分别用燃点为73℃的石油系溶剂(shellsol D70)稀释，使处理剂中的固体成分浓度为3.0％。
在已经抛光的天然花岗岩(中国产，通过NITTAI工业株式会社购入)表面涂布各处理液(对于5cm×10cm的面积用1ml的处理液)，室温放置10分钟后，将过剩的处理液擦掉。然后，在室温放置48小时后进行与实施例1相同的耐污试验。
结果如表5所示。
权利要求
1.砖石处理用含氟聚合物，其含有1)含氟代烷基的单体、及2)占聚合物2.0重量％～6.0重量％的含硅单体。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述含硅单体是具有硅烷基及碳碳双键的化合物。
3.砖石处理用组合物，其含有含氟聚合物和有机溶剂；所述含氟聚合物含有1)含氟代烷基的单体、2)占聚合物2.0重量％～6.0重量％的含硅单体。
4.经处理的砖石的制造方法，其中，将砖石处理用组合物用于砖石表面后，去除有机溶剂；所述砖石处理用组合物含有含氟聚合物和有机溶剂；所述含氟聚合物含有1)含氟代烷基的单体、2)占聚合物2.0重量％～6.0重量％的含硅单体。
5.采用权利要求4所述的方法制造的砖石。
全文摘要
通过在砖石上涂布下述含氟聚合物可得到具有优异防水防油性和防污性的砖石。所述含氟聚合物含有1)含氟代烷基的单体、及2)占聚合物2.0重量％～6.0重量％的含硅单体。
文档编号C08F220/22GK1708521SQ20038010216
公开日2005年12月14日 申请日期2003年11月7日 优先权日2002年11月8日
发明者福田晃之, 前田昌彦 申请人:大金工业株式会社