专利名称：具有改进的溶解度性能和低色值的酮和醛基树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有非常宽的溶解度性能和低色值的酮-醛树脂，其制备方法，及其作为主要组分、基本组分或附加组分在涂料组合物、印刷油墨、颜料浆和着色浆、圆珠笔油、制图油、上光剂、粘结剂、密封剂以及隔绝材料中的应用。
本发明的目的在于制备具有低的固有着色性、同时在不同的溶剂中具有宽泛的溶解性以及同其他颜料基料具有宽泛的相容性的树脂。
令人吃惊的是，如权利要求所述，通过在由后文更为详细描述的单体制备树脂的过程中使用相转移催化剂而可实现该目的。本发明制备了基于脂环族酮和脂环族和/或芳族醛的树脂。
背景技术：
EP 0 668 301描述了酮-醛树脂的制备方法。根据其中所描述的方法，这种产品具有较高的色值。其中未描述尤其是相转移催化剂的使用。
DE 33 24 287描述了相转移催化剂的使用，但是用于制备烷基芳基酮树脂，其溶解度特性未达到本发明所提出的产品的较宽的溶解度特性。
EP 0 007 106描述了脂族和环酮的缩聚产品，由其中所公开的方法进行制备，具有很高的软化范围，并从而具有较高的摩尔重量。该树脂不溶于脂族溶剂。其中所使用的相转移催化剂不包含芳基。
发明内容
本发明的酮-醛树脂几乎溶于所有涂料用有机溶剂，尤其包括矿物油、石油溶剂和脂族化合物。它们还溶于醇类溶剂，例如乙醇。通过该方法可配制低气味、毒理性可接受的环保涂料。
本发明的酮-醛树脂同粘结剂和树脂具有宽泛的相容性。特别是，它们甚至可与相对非极性类，例如长油醇酸树脂、天然油和烃类树脂相混合，并且也可与极性类，例如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、硝化纤维等相混合。
因此，它们作为主要、基本或附加组分在涂料组合物、印刷油墨、颜料浆和着色浆、圆珠笔油、制图油、上光剂、粘结剂、密封剂以及隔绝材料中特别有用。
由本发明的酮-醛树脂可能配制出稳定的颜料制剂和着色浆，由于其宽泛的相容性，所以可用于大多数涂料中，并产生显著的着色性能。
同样，它们也可适用于例如改进涂料、印刷油墨、颜料浆和着色浆、圆珠笔油、制图油和上光剂的硬度、光泽和颜色均匀度。鉴于其粘度性能，本发明的树脂可增加这种产品的固体馏分，从而使得有机溶剂馏分减少。
本发明的酮-醛树脂可单独或混合包含环己酮和带有一个或多个烷基取代基的所有烷基取代的环己酮，所述烷基总共含有1～8个碳原子。可以提及的例子包括4-叔戊基环己酮，2-仲丁基环己酮，2-叔丁基环己酮，4-叔丁基环己酮，2-甲基环己酮，以及3，3，5-三甲基环己酮。优选环己酮，4-叔丁基环己酮，以及3，3，5-三甲基环己酮。
适合的脂族醛原则上包括支链或无支链醛，例如甲醛，乙醛，正丁醛和/或异丁醛，也可以是十二醛等；但是优选单独或混合使用甲醛。
所需甲醛的使用方式通常为水溶液，浓度约为25～40％(重量)。也可采用其他形式的甲醛，例如低聚甲醛或三氧杂环己烷。芳族醛，例如苯甲醛，也可与甲醛混合存在。
可存在于本发明的酮-醛树脂中的其他单体主要包括单独或混合使用的酮，这些酮可具有脂族、脂环族、芳族或混合特性。可提及的例子包括丙酮、苯乙酮、甲基乙基酮、2-庚酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环十二酮，2，2，4和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮和环辛酮。但优选甲基乙基酮和苯乙酮。一般可使用现有文献中所述的任何适于酮树脂合成的酮通常为任何C-H-酸性酮。
适当地，其他用量较少的单体，例如酚类、尿素及其衍生物也可作为本发明的酮-醛树脂所含的附加单体。
具体实施例方式
本发明的一个具体实施方式
包括环己酮的混合物。具体有效的适当实施例为三甲基环己酮/环己酮、4-叔丁基环己酮/三甲基环己酮/环己酮、以及4-叔丁基环己酮/三甲基环己酮的混合物，其中取代环己酮与非取代环己酮的混合摩尔比为0.1∶0.9～0.9∶0.1，优选为0.2∶0.8～0.8∶0.2，更优选为0.3∶0.7～0.7∶0.3。
酮组分与醛组分之间的比例变化范围可为1∶0.9～1∶4，但优选的酮/醛比例为1∶1～1∶2。
通过改变上述比例，技术人员易于对树脂的性能，如熔化范围、羟基数和摩尔重量进行调整。反应在一种辅助溶剂中进行。甲醇和乙醇为合适的溶剂。但是，也可能使用在反应过程中同样可被转化的辅助溶剂。其中的一个例子为甲基乙基酮。
基于酮计，在缩聚混合物中以0.01-15重量％使用通式为(A)的相转移催化剂 其中X 为氮原子或鏻原子；R1为苯基或苯甲基；R2、R3、R4可相同或不同，各为碳链中具有1～22个碳原子的烷基，和/或苯基，和/或苯甲基；以及Y 为有机(无机)酸阴离子或氢氧化物阴离子。
对于季铵盐而言，优选碳链中具有1～22个碳原子，尤其是具有1～12个碳原子的烷基(R2-4)、和/或苯基、和/或苯甲基、和/或二者的混合物。优选使用苄基三丁基氯化铵。对于季鏻盐而言，R2-4优选为具有1～22个碳原子的烷基、和/或苯基、和/或苯甲基。
举例来说，合适的阴离子包括强有机(无机)酸中的阴离子，例如Cl-、Br-或I-，也包括氢氧化物、甲醇盐或醋酸盐中的阴离子。
举例来说，季铵盐包括十六烷基二甲基苯甲基氯化铵、三丁基苯甲基氯化铵、三甲基苯甲基氯化铵、三甲基苯甲基碘化铵、三乙基苯甲基氯化铵以及三乙基苯甲基碘化铵。合适的季鏻盐例如包括三苯基苯甲基氯化鏻或三苯基苯甲基碘化鏻。当然也可使用混合物。
基于酮的用量，在缩聚混合物中，本发明的相转移催化剂的用量为0.01～15％，优选为0.1～10.0％，更优选的用量为0.1～5.0重量％。
除了相转移催化剂之外，强碱性化合物，例如碱金属氢氧化物，尤其是NaOH和/或KOH被用作缩聚作用中的催化剂。
基于酮的用量，在反应混合物中，碱性催化剂的用量为＞0.1摩尔％，优选为＞1摩尔％，更为优选的用量为＞5摩尔％。
可以采用所有的公知方法合成树脂。通常，在有碱性催化剂的情况下，缩合反应在温度为75～95℃时进行。这类发应例如在Ullmann’sEncyclopdie der technischen Chemie，第12卷，Verlag ChemieWeinheim，1976，第547～555页中有描述。
根据酮与醛的比例，本发明的酮-醛树脂具有如下特点●熔化范围为30～150℃，优选为40～100℃，更优选为50～90℃；●平均摩尔重量为400～2000，更优选为500～1000；●色值(Gardner，在醋酸乙酯中为50％)小于4，优选小于2，更优选小于1.5；●OH值为0～200mg KOH/g，优选为0～150，更优选为0～100。
本发明所涉及的树脂均可完全溶解为在乙醇和石油溶剂油中的10％浓度和50％浓度的透明溶液。
具体实施例方式
实施例参照如下实施例对本发明进行描述。
低色值酮-醛树脂的制备首先按EP 0 668 301中所描述的条件，在没有相转移催化剂的情况下(GL 269，270，271，294)，由三甲基环己酮和环己酮以及甲醛来制备混合树脂。
所制得的树脂的摩尔量和性能可从表中看出。在这种方法中，色值通常为4左右。所获得的树脂的其他分析数值作为目标参数。
从标准的操作方法开始，甲醇被用作助溶剂。另外，三丁基苯甲基氯化铵被用作相转移催化剂。
除产品非常低的色值之外，显著的一点是非常有效的析相作用，该作用使得清洗的次数从7降到5。用相转移催化剂制备的树脂的其他性能，例如与其他基料的兼容性，以及颜料湿润性能，与EPO 668 301中所描述的比较产品的性能相同。
缩写词CH 环己酮EtOH乙醇
EWP 软化点(DIN 53 181)MeOH 甲醇nfA 不挥发物含量PTC 相转移催化剂TB 石油溶剂油TBBAC1 三丁基苯甲基氯化铵TMCon三甲基环己酮FZ Gardner色值(在醋酸乙酯中为50％)
权利要求
1.一种基于脂环族酮和脂族和/或芳族醛的树脂，其特征在于，该树脂在通式(A)的相转移催化剂存在的情况下进行制备，并且可溶于乙醇和石油溶剂油，具有小于4(在醋酸乙酯中为50％)的Gardner色值，所述催化剂的通式(A)为 其中X 为氮原子或鏻原子；R1为苯基或苯甲基；R2、R3、R4可相同或不同，各自为碳链中具有1～22个碳原子的烷基，和/或苯基，和/或苯甲基；以及Y 为有机(无机)酸阴离子或氢氧化物阴离子。
2.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，相转移催化剂基于酮的用量为0.01～15重量％。
3.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，相转移催化剂基于酮的用量为0.1～10重量％。
4.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，相转移催化剂基于酮的用量为0.1～5重量％。
5.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，十六烷基二甲基苯甲基氯化铵、三丁基苯甲基氯化铵、三甲基苯甲基氯化铵、三甲基苯甲基碘化铵、三乙基苯甲基氯化铵、三乙基苯甲基碘化铵、三苯基苯甲基氯化鏻或三苯基苯甲基碘化鏻或其混合物用作相转移催化剂。
6.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，单独使用或混合使用环己酮和所有被一个或多个含有总共1～8个碳原子的烷基烷基取代的环己酮。
7.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，使用环己酮和4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。
8.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，使用环己酮、4-叔丁基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。
9.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，使用丙酮、苯乙酮、甲基乙基酮、2-庚酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环十二酮、2，2，4和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮和环辛酮作为其它的酮。
10.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，使用支链或无支链醛，例如甲醛，乙醛，正丁醛和/或异丁醛，以及十二醛和/或苯甲醛。
11.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，甲醛单独使用或与其他醛混合使用。
12.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，存在少量的其他单体，例如酚类、尿素及其衍生物作为附加单体。
13.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，取代环己酮与非取代环己酮的摩尔混合比为0.1∶0.9～0.9∶0.1。
14.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，取代环己酮与非取代环己酮的摩尔混合比为0.2∶0.8～0.8∶0.2。
15.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，取代环己酮与非取代环己酮的摩尔混合比为0.3∶0.7～0.7∶0.3。
16.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，酮组分与醛组分之间的使用比例为1∶0.9～1∶4。
17.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，酮组分与醛组分之间的使用比例为1∶1～1∶2。
18.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，该树脂具有的Gardner色值(在醋酸乙酯中为50％)小于4。
19.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，该树脂具有的Gardner色值(在醋酸乙酯中为50％)小于2。
20.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，该树脂具有的Gardner色值(在醋酸乙酯中为50％)小于1.5。
21.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，该树脂熔化范围位于30与150℃之间。
22.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，该树脂熔化范围位于40与100℃之间。
23.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，该树脂熔化范围位于50与90℃之间。
24.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，该树脂OH值为0～200mg KOH/g。
25.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，该树脂OH值为0～150mg KOH/g。
26.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，该树脂OH值为0～100mg KOH/g。
27.如前述权利要求之一所述的树脂，其特征在于，该树脂可完全溶解为在乙醇和石油溶剂油中的10％浓度和50％浓度的透明溶液。
28.一种用于制备如权利要求1所述的酮和醛基树脂的方法，其特征在于，以甲醇或乙醇作为辅助溶剂进行制备，并且使用相转移催化剂。
29.一种用于制备如前述权利要求之一所述的酮和醛基树脂的方法，其特征在于，包括使用一种如下通式(A)的化合物作为相转移催化剂， 其中X 为氮原子或鏻原子；R1为苯基或苯甲基；R2、R3、R4可相同或不同，各自为碳链中具有1～22个碳原子的烷基，和/或苯基，和/或苯甲基；以及Y 为有机(无机)酸阴离子或氢氧化物阴离子。
30.一种用于制备如前述权利要求之一所述的酮和醛基树脂的方法，其特征在于，相转移催化剂基于树脂的用量为0.01～15重量％。
31.如前述权利要求之一所述的酮和醛基树脂作为涂料组合物、印刷油墨、颜料浆、着色浆、圆珠笔油、制图油、上光剂、粘结剂和密封或隔绝材料中的主要组分、基本组分或附加组分的用途。
全文摘要
本发明描述了一种酮和醛基的树脂，在甲醇或乙醇中使用相转移催化剂进行制备。该树脂具有非常宽的溶解性和较低的固有着色性。
文档编号C08G6/00GK1572807SQ20041004903
公开日2005年2月2日 申请日期2004年6月11日 优先权日2003年6月14日
发明者P·格罗克纳, B·布里安, P·登金克尔, L·明达赫, F·－J·维泽尔鲍姆 申请人:德古萨公司