不含voc的乳胶聚结系统的制作方法

专利名称：不含voc的乳胶聚结系统的制作方法
交叉引用相关申请本申请要求2003年4月3日提交的US申请No.60/460,096的优先权，以其全文引作参考。
背景技术：
为了实现乳胶固体在丙烯酸、苯乙烯共聚物聚乙酸乙烯酯和基于相关共聚物树脂涂料中的聚结，作为中和剂/稳定剂的挥发性胺，与以高达40％重量的树脂含量的醇、乙二醇、酮和乙二醇单醚和单酯的组合，已经使用了50多年。这些常规中和剂和/或聚结组分的挥发，在实现膜聚结后，是通常需要的，旨在抑制所得膜在潮湿环境存在下的分解(裂化)，以及旨在给干燥膜提供可接受的耐磨性和防污性。
最近针对接触挥发性有机化合物(VOCs)相关的环境退化(主要是低浓度的大气臭氧形成)，健康和火灾危害的担心，已经导致对可能用于涂料中的VOCs的性质和比例有日益严格的管理限制。
为了符合乳胶涂料施用中所述约束已采用的一个技术是开发自聚结乳胶树脂，该树脂采用显著比例的烯烃单体(例如，Airflex 809 AirProducts Corp.)，所述单体需要最小或不需要聚结剂，却显著增加了生产危害和成本，由于必须使用高压来溶解这些高度易燃的单体。此外，烯烃-丙烯酸酯-乙烯共聚物和/或三元共聚物已掺混有更常规(不完全相容)的丙烯酸聚合物和/或乙烯聚合物和/或共聚物以生产二/多相自聚结聚合物系统(例如，Acronal S760-BASF)。然而，迄今为止，这类烯烃单体衍生的材料被局限于低Tg膜形成剂(former)，光泽差，以及物化抗性性能低。本公开内容提供的技术克服了所述的缺陷。
发明概述本发明涉及使用低浓度的下列组合不饱和酯和/或醚，和低玻璃转变温度(Tg)乳胶树脂，任选与非挥发性活性胺组合，(全部或部分)替换常用有机溶剂作为聚结剂，以及任选挥发性胺/氨水中和剂。所述用途不仅有效降低散发，增强自所述常规乳胶树脂产生的膜的性能，而且尤其与某些类型的超表面活性剂(参见表3)一起使用时，还经常提升油漆/增补剂分散，以及降低含变体颗粒的研磨时间，从而使得工厂和能量使用效率增加。
本发明的一个方面是组合物，包括(例如，含有，基本组成为，组成为)几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚—酯以及低玻璃转变温度(Tg)乳胶树脂的组合。所述组合物进一步包括非挥发性活性胺；和/或有机金属。所述组合物可以是前述组合为聚结剂的情形。所述组合物可以是乳胶涂料，油墨或油漆。
所述组合物可以是聚结剂，包括(基本组成为)几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯，以及低玻璃转变温度(Tg)乳胶树脂的组合。所述聚结剂进一步包括(基本组成为)非挥发性活性胺，和/或有机金属。
本发明的另一方面为在此的组合物，其中所述组合物几乎没有常规表面活性剂。
本发明的另一方面为用于乳胶树脂的聚结系统，包括几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯，以及低Tg乳胶树脂的组合。
本发明的另一方面为任一在此的组合物，其中不饱和酯/醚/醚-酯包括一种或多种羟基官能团。
本发明的另一方面是用于丙烯酸乳胶树脂，乙烯，和/或乙烯共聚物乳胶树脂，苯乙烯共聚物乳胶树脂，聚氨酯乳胶树脂或聚酯乳胶树脂的聚结系统，包括下列组合几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯和低Tg乳胶树脂，以及任选0.2-约2wt％的一种或多种基于有机金属的表面活性剂，和任选0.1-约4wt％的几乎非挥发性活性胺。
本发明的另一方面为乳胶树脂的聚结方法，包括将乳胶树脂与几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯以及低Tg乳胶树脂组合。所述方法进一步包括将0.2-约2wt％的一种或多种基于有机金属的表面活性剂组合；将0.1-约4wt％的几乎非挥发性活性胺组合；或将它们的组合组合。所述方法可以是任一在此的方法，其中乳胶树脂为乙烯共聚物，苯乙烯共聚物，或丙烯酸聚合物或共聚物。
本发明的另一方面为任一低VOC乳胶涂料，油漆或油墨的制备方法，包括将乳胶树脂与几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯以及低Tg乳胶树脂组合。所述方法进一步包括将0.2-约2wt％的一种或多种锆基表面活性剂和/或0.1-约4wt％的几乎非挥发性活性胺组合。所述方法可以是一种乳胶涂料，油漆或油墨基本上没有VOCs的方法。
本发明的另一方面为通过下列方法制备的产品，所述方法将几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯和低Tg乳胶树脂，以及任选0.1-约2wt％的一种或多种基于有机金属的表面活性剂，和任选0.1-约4wt％的几乎非挥发性活性胺组合。
本发明的另一方面为用作地板涂料，建筑和/或维护涂料的低VOC乳胶涂料的制备方法，包括将乳胶树脂与几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯以及低Tg乳胶树脂组合。
本发明的另一方面为用作地板涂料，建筑和/或维护涂料的低VOC乳胶涂料的制备方法，包括将乳胶树脂与几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚—酯以及低Tg乳胶树脂作为聚结剂组合，其中聚结剂可进一步包括非挥发性活性胺，以及任选有机金属，和/或聚乙二醇单醚，和/或聚乙二醇单醚酯，优选在酯羧基的α或β位具有羟基的聚乙二醇单醚酯。
本发明的另一方面为用作地板涂料，建筑和/或维护涂料的低VOC乳胶涂料，包括乳胶树脂与几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯和低Tg乳胶树脂作为聚结剂，其中聚结剂进一步包括非挥发性活性胺，以及任选有机金属，和/或聚乙二醇单醚，和/或聚乙二醇单醚酯，优选在酯羧基的α或β位具有羟基的聚乙二醇单醚酯。
本发明的另一方面为乳胶涂料(例如，基于乳胶树脂的油墨，基于乳胶树脂的油漆)，其中常用挥发性胺/氨水中和剂，和有机溶剂基本上或全部被下列组合替换几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯，和低Tg乳胶树脂，以及任选0.1-约2wt％的一种或多种基于金属的表面活性剂，和任选0.1-约4wt％的几乎非挥发性活性胺。
在本发明的其他方面，所述组合物为在此的乳胶涂料，油墨，或油漆，其基本上缺乏(或全部缺乏)包括有机溶剂(例如，VOCs)的聚结材料，所述有机溶剂在组合物的加工或固化过程中被去除或蒸发，并起聚结材料的作用；所述组合物为在此的乳胶涂料，油墨或油漆，其基本上缺乏(或全部缺乏)起到聚结材料作用的挥发性胺，包括例如，氨水，或胺中和剂。在另一方面，所述组合物为在此的乳胶涂料，油墨或油漆，其基本上缺乏(或全部缺乏)挥发性胺，包括例如，氨水或胺中和剂。
在替代的实施方案中，本发明的组合物包括不含挥发性有机化合物(VOC)的媒介，所述媒介含有在此所述的任何组成。术语“不含VOC”是指组合物基本上不配制有或不含有被视为本领域已知术语及US EPA方法24所定义的挥发性有机化合物的化学组分。
本发明的另一方面是聚结系统的制备方法，包括将几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯，和低Tg乳胶树脂，以及任选一种或多种基于金属的表面活性剂(例如，0.1-约2wt％)，和任选几乎非挥发性活性胺(例如，0.1-约4wt％)组合。聚结系统可用于聚结聚合物材料，包括例如，乳胶涂料，油墨和油漆。所述方法可包括制备任一在此所述的系统。
在其他方面，本发明涉及印刷方法，包括施用任一在此的组合物至印刷介质。印刷介质可以是任何适于印刷的介质(例如，纸张，光纸，聚合物，金属，木材等)。利用各种方法，包括压印，可完成印刷。苯胺印刷术为自弹性平板印刷的技术或工艺，其中通过构建所述平板实现所需的图像，以致印刷油墨选择性附着于平板出现在所需的图像区域，接着直接或间接将所述图像接触转移至基材(例如，纸张，塑料，金属)。这种应用可以是凹板印刷或平板印刷，包括续纸印刷，冷卷筒纸轮转印刷和热固卷筒纸轮转印刷。
在其他方面，本发明涉及涂布方法，包括施用在此任一的组合物至表面。表面可以是任何可涂布的表面(包括，纸张，木材，聚合物，金属等)。施用可以是任何标准方法，包括例如，涂料辊，刷子，喷雾器，分散头等。
本发明的一个或多个实施方案的细节阐述在附图
及下列说明书中。本发明的其他特征，目的和优点从说明书，附图和权利要求书中会变得一目了然。
发明详述各种低Tg树脂可有效用于实施本发明。那些最有用的材料在用作主要膜形成剂的树脂或树脂的组合中具有显著的溶解度(优选在所用浓度完全溶解)。
有机金属化合物为具有结合(包括共价或通过非共价结合相互作用)至金属原子的有机(即，含有碳和氢)官能团的化合物(或复合物)。在一个方面，化合物是那些具有(IV)的氧化态金属原子的化合物。在另一方面，化合物是有机锆化合物。在本发明化合物和方法中有用的有机金属化合物包括，例如，那些在本文表格中所列的化合物。
在实施本发明时，有用的非挥发性活性胺的气压低于1mm Hg，25℃，含有至少一个各碱性氮，以及至少一个碳-碳双键，和/或过渡金属配体，并且每个碱性氮原子含有不超过12个碳原子。更优选，这些非挥发性活性胺含有一种或多种(甲基)丙烯基，N-烯丙基和/或N-乙烯基配体，以及最优选，这些非挥发性活性胺的水溶解度超过2％，25℃。这种有用的非挥发性活性胺的特定例子在表(A)中给出。本发明的其他实施方案包括那些具体在本发明的表格和实施例中所述的非挥发性活性胺。这些例子仅是说明性的而非穷尽有用材料的范围。
表A(AA)4，4’双N-乙烯吡咯烷酮(AB)N，N，N’-三(2-丁烯基)乙烯二胺(AC)N’，甲基-1，3-丙烯二胺单2-丙酰胺(AD)(N，2-丙烯基)双(2-羟基)丙胺(AE)N，2-丙烯基，N’-(2-羟基)乙基，六亚甲基三胺(AF)4-(N，3-羟基丙基，N-乙烯基)2-氨基乙基2-丁烯酸酯(AF)’2-[N，(2-含氧-环戊二烯基)]氨基乙酸乙酯(AG)4-(N，N双乙烯基氨基)1，3-戊二醇(AH)四乙二醇单3-(N，乙基)氨基，2-(甲基)2-丙烯酸酯(AJ)N，N-二乙烯基谷氨酸2-丙烯酯(AK)6-(N，N双乙烯基)己酸乙酯在实施本发明时有用的优选类型的不饱和酯/醚/醚-酯的气压低于0.1mm Hg，25℃，其能够在正常乳胶施用条件下，经由交联，空气起始的氧化性寡聚/聚合衍生的非可逆键合至膜组分和/或至基材上，旨在使涂料属性最大化，由此所得乳胶使其(膜形成后)环境灵敏度最小化。这种在实施本发明时有用的不饱和酯和醚的例子提供在表B中。这些例子是示例性的，而非穷尽有用材料的范围。
表B(BA)三羟甲基丙烷双(2-甲基)-2-丙烯酸酯(BB)山梨糖醇四2-丁烯酸酯(BC)双季戊四醇2-propenolato，三2-丙烯酸酯(BD)己酸6-羟基，(2-propenoato)乙酯(BE)柠檬酸三异癸烯酯(BF)苹果酸双肉桂酯(BG)2，2-双糠酸2-丙烯酯(BH)1，2，3-丙烷三醇1，3-双乙烯基醚，2-苯基羧酸酯(BJ)三2-丁烯二醇单(甲基)戊二酸酯(BK)乙氧基化的(4)双酚A单2-丙烯酸酯在实施本发明时最有用的表面活性剂的气压低于0.1mm Hg，25℃，其能够在正常加工条件下，非可逆键合至膜组分和/或至基材上，旨在使涂料属性最大化，同时使膜形成后环境灵敏度最小化，这些表面活性剂用于有效地弄湿涂布的基材，并且用于分散，如果有的话，配制的乳胶涂料中所用的颗粒。在实施本发明时发现有用的表面活性剂中，为两性去污剂，以及某些基于四价钛或锆的有机金属。后者发现显著有助于对木材，金属和陶瓷基材的基材附着和改进的耐腐蚀性，以及尤其有用于使基于碳黑，含氮，和酞花青的油漆的色度最大化。优选类型的超表面活性剂的具体例子在表C中给出。这些例子是示例性的，而非穷尽有用材料的范围。
表C(CA)锆4四oleylolato加成物1mol的双(辛基)亚磷酸酯(CB)锆4双双(2，4-二氧代)undecanolato(CC)锆4异octanolato三p-[3-N(甲基)吗啉代]辛基苯基膦酸
(CD)锆4 2-氧基propanoato，双(单苯基醚)三ethylene glycolato(CE)钛4辛基，[(三辛基)diphosphato(CF)锆4氧代乙烯，双(十二烷基)苯基sulfonato(CG)氧基[双锆4(双三癸基)二磷酸酯](CH)锆4四乙二醇单甲基醚，三(四乙二醇单甲基醚)diphosphato(CJ)4-N-(甲基)，N-辛基氨基，1，4-环己二烯羧酸(CK)三乙二醇diolato，双[锆4三(辛基)phosphato]在实施苯发明时有用的低Tg聚结剂为那些Tg低于15℃，最优选那些Tg低于10℃的聚结剂。在任一给定配方中用作共聚结剂的具体低Tg树脂一定至少部分与膜形成中所用的乳胶树脂相容。实践中，所述限制要求所用的低Tg乳胶经由与膜形成剂相同的电荷类型而优选被稳定化，除了低Tg非离子乳胶连同阴离子，阳离子和/或非离子膜形成乳胶树脂一起使用之外。在实施本发明中有用的低Tg树脂的例子有很多，然而为了简洁起见，仅有10个代表性样品提供在表D中。
对部分前述的不饱和醚，酯或醚-酯，例如，不饱和类似的不饱和酰胺的功能等同材料的替换，和/或一种或多种对成功实施本发明必需的上述组分的卤化作用，皆被本发明所预料，而且这种非关键修饰，和/或相关种类的组合也一定视为落入本发明的范围内。
表D(DA)乙烯乙酸乙烯酯1(DB)聚乙酸乙烯酯2(DC)乙烯丙烯酸酯共聚物3(DD)聚异戊二烯4(DE)聚乙烯丁缩醛5(DF)乙烯丙烯酸共聚物6(DG)聚氯丁二烯7
(DH)乙烯醇，乙酸酯共聚物8(DJ)乙氧基化的双酚A9(DK)氯化，氯磺化聚乙烯10备注1)Airflex 809(Air Products)；2)UCAR 371(Dow)；3)Acronol2367(BASF)；4)IR 401 Kraton聚合物；5)Butvar DispersionBR(UCB/Soluta)；6)Rhoplex 9100(Rohm和Haas)；7)氯丁橡胶WR(Dupont-Dow弹性体)；8)Elvinil 51-05 Dupont Dow)；9)Carbowax2000(Dow)，10)Hypalon 40(Dupont-Dow弹性体)。
油墨媒介为除油漆之外的组分的组合，这些组分全体适用于油墨组合物。油墨媒介包括任一在此所述的材料，或也包括任何本领域公知的标准油墨媒介组分，包括例如，适用于油墨或印刷组合物的固体，醇酸，聚酯，或聚酰胺等。着色剂，诸如油漆，提供油墨所需的颜色。当组合物不含油漆时，同样的材料可视为清漆。清漆专门看作在此所述的组合物的一个方面。
在此的组合物在苯胺印刷应用中是有用的。这种应用可以是凹板印刷或平板印刷，包括续纸印刷，冷卷筒纸轮转印刷和热固卷筒纸轮转印刷。
本发明的化合物(包括在此组合物中所用的化合物)可含有一个或多个不对称中心，由此以外消旋物和外消旋混合物，单一对映体，单个非对映异构体和非对映异构体混合物出现。E-，Z-和cis-，trans-双键异构体也是预料之中的。这些化合物的所有异构体形式专门包括在本发明中。在这种情况下，本发明的化合物也可以多互变异构形式代表，本发明专门包括在此所述化合物的全部互变异构形式。这种化合物的所有异构体形式专门包括在本发明中。在此所述化合物的所有晶体形式专门包括在本发明中。
本发明将进一步在下列实施例中描述。本发明范围和实用性还扩大至乳胶涂料在油墨，油漆和着色剂中的应用，这在实施例1-5中说明。应理解的是，这些实施例仅为示例目的，而非以任何方式限制本发明。所有文献在此以其全文专门在此引作参考。
实施例实施例#1该实施例就圬工封底层应用中的生产率，VOC散发，和性能品质相对于现有技术阐明本发明的优越性。
圬工封底层制剂的制备方法是顺序分散所示组分(油漆分散次数和研磨质量被记录)。所得封底层经由辊子以每1,500平方英尺1加仑的施用速率施用至10天旧的8”×18”×1”厚混凝土铸件的平滑表面，(触摸的)干燥时间在72°F和85％湿度的条件下进行测定。72°F和50％湿度的条件下干燥164小时后，封底层性能的测量方法是称重干燥铸件，然后在这样的铸件上蓄着6”深的水，或6％盐溶液24小时，接着抽干并称重抽干的铸件。被所述铸件吸收的水的wt％，以及独立地6％盐溶液的wt％用于确定封底层功效。该研究的结果在表1中给出。
配方重量份表示；(以加入为顺序)水200.0；中和剂1，所示；表面活性剂2，所示；杀虫剂3，18.50；羟基乙基纤维素，5.00；tris多磷酸钾，2.00；消泡剂4，1.00；聚结剂5和共聚结树脂6，所示；深蓝色油漆，0.25；金红石二氧化钛，200.0，美式加工氧化锌，25；片状滑石，50；水，50；Hg54丙烯酸乳胶树脂7，352.0；消泡剂4，0.98；表面活性剂8，水，24.99；以及亚硝酸钠，2.30。触变胶9，0.5-2.7(根据需要)，以调节系统粘度至85-90KU(75°F)。所得制剂以3密耳湿膜厚度拉引到在冷脆油三聚氰胺基材上，室温和潮湿环境下干燥7天，以及所得散发的VOCs经ASTM D3960确定。干燥的涂层评价其初始光泽10，和附着11，接着室温下4％盐水浸没100小时，然后室温下干燥48小时，并重新评估光泽和附着。所用配方和这些测试的结果提供在表1中。
表1


备注1)所示；2)使用下列组合3.5份Nuosept 95，和15份Nuocide404D，-Huls Corp.；3)Defo 806-102；-Ultra Inc.4)Hg 54，-Rohm和HaasCorp.；4)Rhevis CR，Rhevis Corp.5)通过EPA方法24GC；6)Rohm和Haas Corp.；8)Eastman Kodak Inc.9)Joncryl 142 SC Johnson)，10)ASTM方法；D529；11)ASTM方法3359；12)ASTM方法53-D523。
与常规聚结的对应物相比，本发明的聚结系统在生产更耐环境的基于丙烯酸乳胶的圬工封底层中的功效从前述数据得以证明。VOC散发降低是同样不证自明的。
实施例#2该实施例就针对金属维护涂料应用中的生产率，VOC散发，和性能品质相对于现有技术阐明本发明的优越性。
针对金属涂料，制备方法是顺序分散所示组分(油漆分散次数被记录)。所得涂料以每250平方英尺1加仑的施用速率喷雾施用至24”×18”碳钢测试组的喷沙平滑表面。72°F和85％湿度的条件下干燥120小时后，边缘密封和划线，涂层的耐腐蚀性能分别通过QUV密室曝光[周期性曝光于UV辐射，4％盐水溶液，以及温度变化(25-80℃)]测量。
配方重量份表示；(以加入为顺序)水50.0；中和剂，所示；表面活性剂a，所示；杀虫剂1，4.00；氧化聚乙烯蜡，4.00；(分散蜡)聚氨酯触变胶2，所示；消泡剂3，2.00；聚结剂a，所示；深蓝色油漆，0.25；金红石二氧化钛，125，铝酸锌，150；丙烯酸乳胶树脂4，64.0；(分散颗粒至Hegman 7.5+)。中和剂，所示；丙烯酸乳胶树脂4，564.0；消泡剂2，0.98；表面活性剂b，聚结剂b，所示；水，16.00；以及亚硝酸钠，2.30。触变胶2(根据需要)，以调节系统粘度至80-85KU(75°F)。对照涂料需要3.7小时以分散至Hegman研磨表读数为7+，然而本发明的各个涂料实现所述研磨细度的时间少于半小时。该研究的结果在表2中给出。
表2


备注1)Nuosept 95，-Huls Corp.；2)Acrysol RM 2020，-Rohm和Haas；3)Defo 3000；-Ultra Inc.4)HG 56，-Rohm和Haas Corp.；5)80％2-N，N-二甲基氨基-2-甲基丙醇水溶液；6)Union Carbide Corp.；7)丙二醇单苯基醚；8)经由EPA方法24GC。
与常规聚结的对应物相比，本发明的聚结系统在生产环境上更抗性的基于丙烯酸乳胶的金属涂料中的功效从前述数据得以证明。VOC散发降低以及所实现的生产率改进同样是不证自明的。
实施例#3该实施例就基于聚乙酸乙烯酯的内平建筑油漆应用中的生产率，VOC散发，和性能品质相对于现有技术阐明本发明的优越性。
内平油漆的制备方法是顺序分散所示组分(油漆分散次数和分散功效被记录)。所得涂料在72°F和80％湿度下用刷子施用于未涂低漆的干墙(石膏板)，覆盖，去污，以及可擦性能分别在72+/-2°F和65-80％湿度下干燥7天后测量。
配方重量份表示；(以加入为顺序)水200.0；中和剂1，所示；表面活性剂a，所示；杀虫剂2，1.00；羟基乙基纤维素，所示；tris多磷酸钾，所示；消泡剂3，1.00；聚结剂a，所示；深蓝色油漆，0.25；金红石二氧化钛，250.0；水淘洗粘土4，50.0；碳酸钙5，所示；硅藻土6，50.0；水，49.98；PVA乳胶树脂7，352.0；消泡剂2，0.98；聚结剂b，所示；水，100.0；以及亚硝酸钠，2.30；触变胶8，所示(根据需要)，以调节系统粘度至90-100KU(75°F)。
该评价之结果示于表3中。
表3


备注1)所示；2)Nuosept 95，-Huls Corp.；3)Defo 3000；-Ultra Inc.4)70C Huber Corp.5)Camel Carb.，Cambel Corp.；6)Diafil 530 Whittaker，Clark，和Danials Inc.7)Rhoplex 3077，Rohm和Haas Corp.；8)Rhevis CR，Rhevis Corp.9)经由EPA方法24GC；10)ASTM方法；11)ASTM方法。
与常规聚结的对应物相比，本发明的聚结系统在生产基于更耐擦和防污PVA乳胶的内平建筑涂料中的功效从前述数据得以证明。VOC散发降低以及所实现的生产率和分散水平改进同样是不证自明的，正如最小聚结温度有相当的降低，无需求助于使用为此通常需要的低沸点、易燃溶剂。
实施例4该实施例就强制干燥的清亮的保护性两组分丙烯酸乳胶固化的漂浮环氧木室涂料中的生产率，VOC散发，和性能品质相对于现有技术阐明本发明的优越性。
组分A将中和剂，所示-3.5PBW；亚硝酸钠0.15和消泡剂(Patcote 519-Patco Coatings Inc.)与95.85PBW的(丙烯酸乳胶-Maincote AE 58)混合，以及所述乳液随后与50PBW的组分B混合，所述组分B的配制方法是掺混各种所示的添加剂至12.5PBW的Genepoxy 370-H55-Daubert Chemical Co.中，如果需要用水稀释得到总的25重量份部分B。根据要求，加入触变胶1，以提供初始混合粘度65-70KU，并将涂料通过幕式淋涂施用于磨砂但未涂底漆的4’×8’×0.25”层状天然橡木(松树)基材上。涂布的板通过180°F烤箱20分钟被强制干燥，然后室温(约80°F)下冷却24小时，之后对磨损抗性和耐溶剂性进行评价以确定涂层性能功效。该研究的结果在表4中给出。
表4


备注1)采用EPA方法24GC；(配方2-7，通过EPA方法24和24A产生0-负VOC读数)；2)单面小鼓CS-10轮子1000转；3)24hr甲基乙基酮覆盖的点测试；4)24hr接触口红；5)涂层成品中磨损抗性损失10％的时间。
该实施例证明，使用引作本发明基础的组分，即，分别为非挥发性活性胺，与(部分或全部)替换常用挥发性胺/氨水中和剂的携有羟基的不饱和酯/醚/醚-酯，和作为聚结剂的有机溶剂的组合，可用来实质上提高可加工性(存储寿命(pot life))，耐机械和化学性能(分别是磨损抗性和防污性)以及获得木材涂料的VOC降低。
当施用于木材涂料时本发明的进一步优点在于，与常规的聚结漂浮涂料不同，例如配方4-1；根据本发明教导的乳胶配方，例如配方4-2至4-7，不导致显著的颗粒上升，由此基本上消除了涂布间磨砂的需要。这些数据还证明，在此公开的组分的优选组合的子集(例如，配方4-3，4-5和4-6)可提供比其常规对应物相当的益处；然而，省略在此公开的一种或多种组分的组合与包括全部成分相比可引起较差的结果。
实施例#5该实施例就漂浮苯胺油墨中的生产率，VOC散发，和性能品质相对于现有技术阐明本发明的优越性。
乳胶苯胺油墨制剂的制备方法是顺序分散所示组分(油漆分散次数和研磨质量被记录)。所得油墨经由#6线绕杆施用于证券纸，并干燥。(触摸的)干燥时间在72°F和85％湿度的条件下进行测定。72°F和85％湿度的条件下干燥6小时后，以25psig和2秒接触时间测量热封抗性性能(面对面)。该研究的结果在表5中给出。
配方重量份表示；(以加入为顺序)E-2350树脂267；中和剂，所示；表面活性剂，所示；Defo 1020消泡剂4.00 Ultra Inc.；聚结剂a，所示；钙立索尔油漆50％压滤饼，400-Sun Chemical Corp.；Michemlube蜡5-Michelman Inc.。水，根据需要，旨在利用#2 Zahn杯得到27秒的粘度。在上述条件下干燥48小时后，利用分光光度计，通过整合300-600um波长处的薄膜反射光谱，测量相对干油墨色度。
表5


备注与常规的聚结对应物相比，本发明的聚结系统在生产干燥更快，色彩更强以及基于较低VOC丙烯酸乳胶的印刷油墨涂料中的功效从前述数据得以证明，正如不完全应用本发明公开内容的教导可导致差的结果的表示一样。请注意，与配方5-2，5-3和5-5相比，配方5-4的性能不足。
尽管与在此所述的相似或等同的方法和材料可用于实施或测试本发明，但是合适的方法和材料描述如下所述。此外，材料，方法和实施例仅是说明性的，而非限制性的。
已经描述了众多本发明的实施方案。不过，应理解的是，在不背离本发明的实质和范围的情况下可做出各种不同的修改。因此，其他实施方案也落入随附权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种组合物，包括(基本组成为)几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯以及低玻璃转变温度(Tg)乳胶树脂的组合。
2.权利要求1的组合物，进一步包括非挥发性活性胺。
3.权利要求1或2的组合物，进一步包括有机金属。
4.权利要求1的组合物，其中所述组合物是乳胶涂料，油墨或油漆。
5.权利要求1-4任一项的组合物，其中聚结剂包括(基本组成为)几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯以及低玻璃转变温度(Tg)乳胶树脂的组合。
6.权利要求5的组合物，其中所述聚结剂进一步包括(基本组成为)非挥发性活性胺。
7.权利要求5的组合物，其中所述聚结剂进一步包括(基本组成为)有机金属。
8.权利要求5的组合物，其中所述聚结剂进一步包括(基本组成为)非挥发性活性胺和有机金属。
9.权利要求1-9任一项的组合物，其中所述组合物几乎没有常规表面活性剂。
10.用于乳胶树脂的聚结系统，包括几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯以及低Tg乳胶树脂的组合。
11.权利要求1-10任一项的组合物，其中不饱和酯/醚/醚-酯包括一种或多种羟基官能团。
12.用于丙烯酸乳胶树脂的聚结系统，包括下列组合几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯和低Tg乳胶树脂，以及任选0.2-约2wt％的一种或多种基于有机金属的表面活性剂，和任选0.1-约4wt％几乎非挥发性活性胺。
13.用于乙烯，和/或乙烯共聚物乳胶树脂的聚结系统，包括下列组合1-15％的几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯，和1-15％的低Tg乳胶树脂，以及任选0.1-约2wt％的一种或多种基于金属的表面活性剂，和任选0.1-约4％的几乎非挥发性活性胺。
14.用于苯乙烯共聚物乳胶树脂的聚结系统，包括下列组合几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯，和低Tg乳胶树脂，以及任选0.1-约2wt％的一种或多种基于金属的表面活性剂，和任选0.1-约4％的几乎非挥发性活性胺。
15.用于聚氨酯乳胶树脂的聚结系统，包括下列组合几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯，和低Tg乳胶树脂，以及任选0.1-约2wt％的一种或多种基于金属的表面活性剂，和任选0.1-约4％的几乎非挥发性活性胺。
16.用于聚酯乳胶树脂的聚结系统，包括下列组合几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯，和低Tg乳胶树脂，以及任选0.1-约2wt％的一种或多种基于金属的表面活性剂，和任选0.1-约4％的几乎非挥发性活性胺。
17.一种聚结乳胶树脂的方法，包括将乳胶树脂与几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯以及低Tg乳胶树脂组合。
18.权利要求17的方法，进一步包括将0.2-约2wt％的一种或多种基于有机金属的表面活性剂组合。
19.权利要求17的方法，进一步包括将0.1-约4wt％的几乎非挥发性活性胺组合。
20.权利要求18的方法，进一步包括将0.1-约4wt％的几乎非挥发性活性胺组合。
21.权利要求17-20任一项的方法，其中乳胶树脂为乙烯共聚物。
22.权利要求17-20任一项的方法，其中乳胶树脂为苯乙烯共聚物。
23.权利要求17-20任一项的方法，其中乳胶树脂为丙烯酸聚合物或共聚物。
24.任一低VOC乳胶涂料，油漆或油墨的制备方法，包括将乳胶树脂与几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯以及低Tg乳胶树脂组合。
25.权利要求24的方法，进一步包括将0.2-约2wt％的一种或多种锆基表面活性剂和/或0.1-约4wt％的几乎非挥发性活性胺组合。
26.权利要求24或25的方法，其中乳胶涂料，油漆或油墨基本上没有VOCs。
27.由下列方法制备的产品，所述方法将几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯和低Tg乳胶树脂，以及任选0.1-约2wt％的一种或多种基于有机金属的表面活性剂，和任选0.1-约4wt％的几乎非挥发性活性胺组合。
28.用作地板涂料，建筑和/或维护涂料的低VOC乳胶涂料的制备方法，包括将乳胶树脂与几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯以及低Tg乳胶树脂组合。
29.用作地板涂料，建筑和/或维护涂料的低VOC乳胶涂料的制备方法，包括将乳胶树脂与几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯以及低Tg乳胶树脂组合，其中聚结剂可进一步包括非挥发性活性胺，以及任选有机金属，和/或聚乙二醇单醚，和/或聚乙二醇单醚酯，优选在酯羧基的α或β位具有羟基的聚乙二醇单醚酯。
30.用作地板涂料，建筑和/或维护涂料的低VOC乳胶涂料，包括乳胶树脂与几乎非挥发性不饱和酯/醚/醚-酯和低Tg乳胶树脂作为聚结剂，其中聚结剂进一步包括非挥发性活性胺，以及任选有机金属，和/或聚乙二醇单醚，和/或聚乙二醇单醚酯，优选在酯羧基的α或β位具有羟基的聚乙二醇单醚酯。
全文摘要
几乎非挥发性不饱和醚和/或酯与小比例的低玻璃转变温度(Tg)乳胶树脂(替换挥发性有机化合物(VOCs)作为聚结剂)和任选活性胺(分别替换常用的挥发性胺/氨水中和剂)的组合，提供经济、含低/无VOC的丙烯酸－苯乙烯共聚物，聚酯，聚氨酯，和基于乙烯共聚物乳胶的涂料，油漆和油墨，其胜过常规的对应物。
文档编号C08F265/04GK1784434SQ200480011433
公开日2006年6月7日 申请日期2004年4月5日 优先权日2003年4月3日
发明者杰拉尔德·休格曼, 詹姆斯·V·科斯比 申请人:沃克弗里公司