专利名称：交联聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过交联包含磺酰氯(-SO2Cl)基团的侧基制备交联聚合物的方法，特别是具有磺酸侧基的氟化聚合物。
背景技术：
四氟乙烯(TFE)与依照式FSO2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2的共聚单体的共聚物是公知的，并以磺酸形式(即，FSO2-端基水解成HSO3-)由DuPontChemical Company，Wilmington，Delaware以商品名Nifion出售。Nifion通常用于制备用在燃料电池中的聚合物电解质膜。
四氟乙烯(TFE)与依照式FSO2-CF2-CF2-O-CF＝CF2的共聚单体的共聚物是公知的，并在制备用于燃料电池的聚合物电解质膜中以磺酸形式使用，即，FSO2-端基水解成HSO3-。
于2002年12月19日申请的美国专利申请No.10/325,278公开了一种厚度为90μm或更少的聚合物电解质膜，其包括这样的聚合物，所述聚合物包括高度氟化的主链和依照式YOSO2-CF2-CF2-CF2-CF2-O-[聚合物主链]的重复侧基，其中Y是H+或一价阳离子，例如碱金属阳离子。通常，所述膜为浇铸膜。通常，聚合物的水合值大于22000。通常，聚合物的当量重为800-1200。
发明概述本发明提供一种通过如下步骤制备交联聚合物的方法a)提供一种包含有第一侧基的聚合物，所述侧基包括依照式-SO2Cl的基团；和b)交联所述聚合物。所述交联步骤通常包括经受电磁辐射(通常在紫外光谱带)作用，或经受自由基引发剂作用。第一侧基通常如下式所示-R1-SO2Cl，其中R1可为直链、支链、环状、杂芳香、聚合、卤代、氟化或取代的。R1通常是包含1-20个碳原子或氧原子的脂肪族连接基团，更通常为-O-R12-，其中R12是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团，通常为-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-，或更通常为-O-(CF2)4-。聚合物通常包括含式-SO2X’表示的基团的第二侧基，其中X’独立地选自F或-OH，该第二侧基通常如下式所示-R1-SO2F，其中R1如上定义。所述聚合物通常为氟化的，更通常为高度氟化的，最通常是全氟化的。可选择地，在交联前使聚合物形成膜，其厚度通常为90μm或更少。可选择地，该形成膜的步骤可包括将所述混合物吸入到多孔支撑基质中，通常为多孔聚四氟乙烯料片。可选择地，在交联前使聚合物与交联剂接触，例如聚芳香族物质或聚乙烯类。通常，交联步骤之后为将任何剩余的-SO2X’基团转化成磺酸基团的步骤。得到的聚合物的当量重通常低于1200。所述聚合物可通过如下步骤制备提供包括含式-SO2X所示基团的侧基的聚合物，和将至少部分-SO2X转化成-SO2Cl。
在另一个方面，本发明提供交联的聚合物或根据本发明的方法制备的膜。
在本申请中聚合物的″当量重″(EW)指将中和一当量碱的聚合物重量；聚合物的″水合积″(HP)指按膜中存在的每当量磺酸基团计，膜吸附的水的当量(摩尔)乘以聚合物的当量重的数值；″高度氟化″指含氟量为40wt％或更大，通常50wt％或更大，更通常60wt％或更大；和“取代的”指对于化学物类，被常规取代基取代，这些取代基不会干扰所需要的产物或操作，例如，取代基可为烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤素(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等。
详细说明简单地讲，本发明提供一种通过交联包含有磺酰氯(-SO2Cl)基团的侧基制备具有磺酸侧基的交联聚合物的方法，特别是氟化的聚合物。所述的磺酰氯基团可通过应用电磁辐射(通常在紫外光谱带)或自由基引发剂而被除去，留下易于共价键合到其它聚合物股或交联剂上形成交联键的基团。通常，聚合物可通过如下步骤制备提供一种包括含-SO2F基团的侧基，和将至少部分-SO2F转化成-SO2Cl。交联后，剩余的-SO2F基团可被转化成磺酸基团，得到交联的聚合物电解质。聚合物电解质通常是氟化的，但也可是非氟化的。这类交联的聚合物电解质可用于制备用在电解电池(如燃料电池)中的聚合物电解质膜(PEM’s)。
从本发明的交联聚合物制得的PEM′s可用于制造燃料电池中所用的膜电极组件(MEA′s)。MEA是质子交换膜燃料电池的中心元件，如氢燃料电池。燃料电池是电化学电池，其通过燃料如氢和氧化剂如氧的催化化合产生有用的电流。普通MEA′s包括聚合物电解质膜(PEM)(也称作离子导电膜(ICM))，其作为固体电解质。PEM的一侧与阳极电极层接触，其相对侧与阴极电极层接触。每个电极层包括电化学催化剂，通常包括铂金属。气体扩散层(GDL′s)促进气体在阳极和阴极电极材料间的传输，并传导电流。GDL也可被称作流体传输层(FTL)或扩散器/电流收集器(DCC)。阳极和阴极电极层可以催化剂油墨的形式应用到GDL′s上，得到的涂覆的GDL′s间插入PEM形成五层MEA。可选择地，阳极和阴极电极层可以催化剂油墨的形式应用到PEM的两个相对侧，得到的催化剂涂覆的膜(CCM)夹在两层GDL′s之间形成五层MEA。该五层MEA的五层顺序是阳极GDL、阳极电极层、PEM、阴极电极层和阴极GDL。在通常的PEM燃料电池中，在阳极通过氢氧化形成质子，并穿过PEM传输到阴极与氧反应，从而使电流在与电极连接的外部电路中流动。PEM在反应气体间形成稳定、非多孔、不导电的机械阻挡层，而H+离子容易通过。
待交联的聚合物通常是氟化的，更通常是高度氟化的，最通常是全氟化的，但也可以是非氟化的。待交联的聚合物包括主链，其可以是支链或非支链的，但通常是非支链的。该主链可选择地是氟化的，更通常是高度氟化的，最通常是全氟化的。所述聚合物包括含磺酰氯基团的第一侧基，第一侧基通常如下式所示-R1-SO2Cl，其中R1可为直链、支链、环状、杂芳香、聚合、卤代、氟化或取代的。R1通常是包含1-20个碳原子或氧原子的脂肪族连接基团。聚合物也可包括含磺酰氟或磺酸基团的第二侧基，其通常如下式所示-R1-SO2X’，其中X’是F或-OH，R1如上定义。每个R1可独立地选择，但更通常，基本上所有的R1基团是相同的。该主链可以包括衍生于四氟乙烯(TFE)的单元，即通常是-CF2-CF2-单元，和衍生于共聚单体的单元，通常包括依照式CF2＝CY-R10中的至少一种，其中Y通常是F，但也可以是CF3，其中R10是包含依照式-SO2X的基团的侧基，其中X选自F、Cl、Br、I或-OH，X最通常是F。在可选择的实施方案中，侧基可通过接枝加到主链上。通常，侧基R10是高度氟化的，更通常是全氟化的。R10可以是芳香或非芳香的。通常，R10是-R11-SO2X，其中R11是包含1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。R11通常是-O-R12-，其中R12是包含1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。R11更通常是-O-R13-，其中R13是包含1-15个碳原子的全氟烷基。R11的例子包括-(CF2)n-，其中n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15；(-CF2CF(CF3)-)n，其中n为1、2、3、4或5；(-CF(CF3)CF2-)n，其中n为1、2、3、4或5；(-CF2CF(CF3)-)nCF2-，其中n为1、2、3或4；(-O-CF2CF2-)n，其中n为1、2、3、4、5、6或7；(-O-CF2CF2CF2-)n，其中n为1、2、3、4或5；(-O-CF2CF2CF2CF2-)n，其中n为1、2或3；(-O-CF2CF(CF3)-)n，其中n为1、2、3、4或5；(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n，其中n为1、2或3；
(-O-CF(CF3)CF2-)n，其中n为1、2、3、4或5；(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n，其中n为1、2或3；(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n为1、2、3或4；(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n为1、2或3；(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n为1、2、3或4；(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n为1、2或3；-O-(CF2)n-，其中n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14；R10通常是-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X或-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2-X，最通常是-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X。在聚合过程中，-SO2X最通常是-SO2F，即X为F。-SO2X基团通常在使用氟聚合物作为聚合物电解质之前的某点转化成-SO3H。提供第一侧基R10的氟单体可通过任何适合的方法来合成，包括美国专利6,624,328中所述的方法。
聚合物可通过任何适合的方法制备，包括乳液聚合、挤出聚合、超临界二氧化碳中聚合、溶液或悬浮液聚合等。包括于2003年10月30日提交的美国专利申请No.10/697,768[代理案卷号58585US002]中公开的以及其中引用的方法。
在一个实施方式中，侧基上包含的大部分或所有-SO2X基团在聚合过程中为-SO2F形式，部分-SO2F基团在交联前被转化成-SO2Cl。通常，1-50％的-SO2F基团被转化成-SO2Cl。选择转化的程度使得当未交联的磺酰基团被转化成磺酸时，得到的交联聚合物能够满足下述的水合值与当量重。可通过任何适当的方法将-SO2F基团转化成-SO2Cl基团。在一种这类方法中，通过使用适当的还原剂例如肼或硫醇(如巯基乙醇)将-SO2F基团还原成-SO2H，随后用次氯酸或氯将其转化成-SO2Cl。在另一个这类方法中，-SO2F基团可通过如下方法转化成-SO2Cl基团将-SO2F基团氢化成磺酸，随后在干燥甲苯中使用吡啶催化剂与草酰氯反应。可选择地，提供的聚合物可包括-SO3H基团，且部分-SO3H基团可在交联前转化成-SO2Cl。通常，1-50％的-SO3H基团转化成为-SO2Cl。选择转化的程度使得当未交联的基团被转化成磺酸时，得到的交联聚合物能够满足下述的水合值与当量重参数。可通过任何适当的方法将-SO3H基团转化成-SO2Cl基团。在一种这类方法中，-SO3H基团可在干燥甲苯中使用吡啶催化剂通过与草酰氯的反应转化成-SO2Cl。
在一个实施方式中，侧基上包含的-SO2X基团在聚合中以-SO2F或-SO2H(亚磺酸)形式；即，单体混合物既含有磺酰氟官能单体，也含有亚磺酸官能单体。选择单体的比例使得当磺酰氟基团被转化成磺酸时，得到的交联聚合物能够满足下述的水合值与当量重参数，并使当亚磺酸被交联时可获得需要的交联度。在交联前，可通过任何适当的方法将-SO2H基团转化成-SO2Cl基团。在一个这类方法中，-SO2H基团可用次氯酸盐或氯转化成-SO2Cl。
在一个实施方式中，侧基上包含的-SO2X基团在聚合中以-SO2F或-SO2Cl形式；即，单体混合物既含有磺酰氟官能单体，也含有磺酰氯官能单体。选择单体的比例使得当磺酰氟基团被转化成磺酸时，得到的交联聚合物能够满足下述的水合值与当量重参数，并使当磺酰氯基团被交联时可获得需要的交联度。
在本发明的一个实施方式中，在交联前使聚合物与交联剂接触。可使用任何适当的交联剂，使得其与通过从侧基除去-SO2Cl产生的至少两种基团反应。可用于本发明实践的交联剂包括聚芳香族类或聚苯乙烯类。可用于本发明实践的交联剂的例子包括二苯基醚、二苯氧基烷类、二苯氧基醚、二苯氧基聚醚、二-、三-和四烯丙基类等。交联剂和聚合物可通过任何适当的方式混合到一起，包括在溶液或悬浮液中混合、捏合、研磨等。可加入任何相对于第一侧基适当量的交联剂。如果加入过量的交联剂，可在交联后除去过量的交联剂。可选择地，如果交联剂的加入量小于等摩尔量，那么预期仅有部分形成的交联键通过交联剂的分子。
在本发明的一个实施方式中，聚合物或聚合物/交联剂混合物在交联前形成膜。可使用任何适当的成膜方法。聚合物通常从悬浮液或溶液浇铸成膜。可使用任何适当的浇铸方法，包括棒涂法、喷涂法、狭缝涂覆法、刷涂法等。可选择地，该膜可在熔融过程中从纯聚合物形成，例如挤出法。形成后，可使膜退火。通常膜的厚度为90微米或更小，更通常60微米或更小，最通常30微米或更小。较薄的膜对离子通过的抵抗性较低。在燃料电池使用中，这样会导致较冷的操作和较大的有用能量输出。较薄的膜必须由在使用时可保持其结构完整性的材料制成。
在另一个实施方案中，在交联之前，聚合物可被吸入到多孔支撑基质中，基质通常是薄膜形式，厚度为90微米或更小，更通常60微米或更小，最通常30微米或更小。可使用任何适当的方法将聚合物吸入到支撑基质的孔中，包括过压法、真空法、芯吸法、浸渍法等。通过脒基团的反应，聚合物嵌在基质中。可以使用任何适当的支撑基质。通常，支撑基质是不导电的。通常，支撑基质由含氟聚合物构成，更通常是全氟化的。常见基质包括多孔聚四氟乙烯(PTFE)，如双轴拉伸的PTFE料片。另外的实施方式可在美国No.RE37307，RE37656，RE37701和6254978中找到。
交联反应可通过任何适当的方法。通常，通过在足以产生需要交联度的电磁辐射(通常在紫外光谱带)作用下进行反应。可选择地，聚合物可经受辐射引发剂作用。可使用任何合适的引发剂，其用量足以产生所需要的交联度。辐射引发剂可为热引发剂或光引发剂。适当的引发剂可包括二硫代硫酸盐如二硫代硫酸钠、过氧化物、偶氮化合物、二苯酮、苯乙酮等。可以任何适当的方法混合交联剂和聚合物，包括在溶液或悬浮液中混合、捏合、研磨等。通过使用热、光或两者同时使用，使引发剂的活化可在膜退火过程中完成或部分地进行，或可以在任何与退火步骤不同的步骤中进行。
不希望局限于理论，据认为磺酰氯基团通过应用电磁辐射或自由基引发剂而被除去，留下易于共价键合到其它聚合物股或交联剂上形成交联键的基团。交联聚合物的步骤可以在膜退火过程中完成或部分地进行，或可以在任何与退火步骤不同的步骤中进行。
交联后，侧基的剩余含硫官能团可以通过任何适当的方法转化成磺酸形式。磺酰卤基团可以通过水解被转化。在一种常用方法中，聚合物浸渍在强碱的水溶液中，然后酸化。在一种常用实施方案中，聚合物膜浸渍在15％KOH水溶液中，在80℃下保持1小时，然后用20％硝酸在80℃洗涤两次，然后在去离子水中煮沸两次。
酸官能侧基通常以足量存在，从而使水合积(HP)大于15,000，更通常大于18,000，更通常大于22,000，最通常大于25,000。通常，较高HP与较高离子电导相关。
酸官能侧基通常以足量存在，从而使当量重(EW)小于1200，更通常小于1100，更通常小于1000，更通常小于900。
可以理解，用本发明方法制得的聚合物和膜，其化学结构、交联结构、交联位置、酸官能团位置等方面不同于用其他方法得到的那些。
本发明用于制造适用于电解电池(如燃料电池)的聚合物电解质膜。
在不脱离本发明范围和主旨的前提下，本领域的技术人员可对本发明进行各种修改和变化，应当理解为在此提出的示例性实施方式不是对本发明不适当的限制。
权利要求
1.一种制备交联聚合物的方法，包括以下步骤a)提供一种聚合物，其包含有第一侧基，该侧基包括依照通式-SO2Cl的基团；b)通过包括除去-SO2Cl基团的过程交联所述聚合物。
2.权利要求1的方法，其中所述第一侧基如下式所示-R1-SO2Cl，其中R1可为直链、支链、环状、杂芳香、聚合、卤代、氟化或取代的。
3.权利要求1或2的方法，其中所述的聚合物还包括第二侧基，其包含如式-SO2X’的基团，其中X’独立地选自F或-OH。
4.权利要求1或2的方法，其中所述的聚合物还包括如式-R1-SO2F的第二侧基。
5.权利要求2或4的方法，其中R1是-O-R12-，其中R12是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。
6.权利要求5的方法，其中R1是-O-(CF2)4-。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述聚合物是高度氟化的。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中交联所述聚合物的所述步骤b)包括使所述聚合物经受电磁辐射作用。
9.权利要求1-7中任一项的方法，其中交联所述聚合物的所述步骤b)包括使所述聚合物经受自由基引发剂作用。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述方法在步骤b)之前还包括以下步骤c)使所述聚合物形成膜。
11.一种根据权利要求1-9中任一项的方法制备的交联聚合物。
12.一种根据权利要求10的方法制备的聚合物电解质膜。
全文摘要
本发明提供一种通过交联包括磺酰氯(－SO
文档编号C08J5/22GK1890299SQ200480036528
公开日2007年1月3日 申请日期2004年11月16日 优先权日2003年12月8日
发明者景乃勇, 史蒂文·J·汉罗克 申请人:3M创新有限公司