专利名称：增加色调深度的方法
技术领域：
本发明涉及一种在染色前、染色中或染色后使用特定的聚胺处理增加染色的天然或合成的聚酰胺纤维材料的色调深度的方法。
在聚酰胺纤维(特别是聚酰胺微纤维)染色中，可使用酸性染料得到深色色调，尽管这种作法以良好的耐洗性为代价。
相反，当用活性染料染色时可得到良好的耐洗性，虽然在这种情况中不易获得深色色调。
现已发现如果在染色前、染色中或染色后使用含特定聚胺的液体处理聚酰胺纤维材料则可得到具有高耐洗度的深色色调。
本发明涉及一种增加染色的天然或合成的聚酰胺纤维材料色调深度的方法，所述方法包括在染色前、染色中或染色后用含聚胺的含水溶液处理纤维材料，所述聚胺为含至少两个伯氨基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氯代烷基胺或具有至少一个-COCl、-SO3Cl或-SO2-Z取代基的芳族化合物的反应产物，其中Z为乙烯基、2-氯乙基或2-硫酸基乙基，或者所述聚胺为含至少两个伯氨基的化合物与不饱和脂族氰基化合物反应并随后氢化的产物。
众多含至少两个伯氨基的化合物为已知化合物并由市售购得。
可用脂族的、芳族的、芳代脂族的或脂环族的二-或聚-胺制备本发明方法中可使用的聚胺。在本文中，芳族的二-和聚-胺可理解为包括碳环和杂环化合物。同样，术语“脂环化合物”包括碳环和杂环环体系。
合适的二胺的实例有脂族二胺如1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷和1，6-二氨基己烷。
其他合适的脂族二-或聚-胺为二聚、低聚或聚合的乙烯亚胺类。
芳族二胺为例如1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、1，4-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，5-二氨基甲苯和2，4-二氨基吡啶。
芳代脂族二胺为例如4-氨基苄胺、4-(2-氨基乙基)-苯胺和1，4-二(氨基甲基)苯。
合适的脂环族二胺特别为1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷和异佛尔酮二胺。
为制备本发明方法中可使用的聚胺，按照众所周知的方法将二胺的伯氨基与环氧化物(如环氧乙烷、环氧丙烷或1，2-环氧丁烷)；与氯代烷基胺(如1-二甲基氨基-2-氯丙烷或1-二甲基氨基-2-氯乙烷)；与芳族酰氯(如苯甲酰氯或4-氨基苯甲酰氯)；与芳族磺酰氯(如苯磺酰氯或4-氨基苯磺酰氯)；或与活性芳族磺酰基化合物(如4-(2-硫酸基乙基磺酰基)-苯胺)反应。
也可首先往不饱和脂族氰基化合物(如丙烯腈或甲基丙烯腈)中加入含至少两个伯氨基的所述化合物随后将得到的中间体氢化。
在本发明的方法中，优选使用如式(1)或(2)化合物作为聚胺， 其中A为二价脂族、芳族、芳代脂族或脂环族基团，X1、X2、X3和X4各自独立为包含2-6个碳原子的直链或支链的二价脂族基团，并且R1至R8基团各自独立为氢、C1-C6烷基或氨基-(C2-C6)烷基，
或为其中至少一个R1至R8基团为氢的式(1)或(2)化合物与环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氯代烷基胺或具有至少一个-COCl、-SO3Cl或-SO2-Z取代基的芳族化合物的反应产物，其中Z为乙烯基、2-氯乙基或2-硫酸基乙基。
式(1)和(2)中脂族基团A为例如亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、1，10-亚癸基或被一个或多个-NH-、-N-烷基-或-N-亚烷基-NH2-基团间隔的直链或支链的亚烷基。
式(1)和(2)中合适的芳基A为例如1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基和吡啶-2，4-二基。
式(1)和(2)中合适的脂族基团X1、X2、X3和X4为例如亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，1-亚丙基或1，4-亚丁基。
作为R1至R8基团中的一个的C1-C6烷基可为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基或正己基。
式(1)和(2)中A优选脂族基团。
优选的聚胺为式(1)或(2)化合物，其中A为直链或支链的C2-C10亚烷基或被一个或多个-NH-、-N-C1-C6烷基-或-N-C1-C6亚烷基-NH2-基团间隔的直链或支链的C4-C0亚烷基。
特别优选式(1)或(2)化合物，其中A为亚乙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基或式(3)基团， 其中x为1-20的数，y为0-20的数，Y为直链或支链的C2-C6亚烷基并且R7和R8各自独立为氢、C1-C6烷基或氨基-(C2-C6)烷基。
式(3)中R7和R8优选为氢、甲基或乙基。
在本发明的方法中，进一步优选使用其中R1至R8为氢或甲基的式(1)或(2)化合物作为聚胺。
此外，优选式(1)或(2)化合物，其中X1、X2、X3和X4为亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-亚丙基或1，3-亚丙基。
在本发明方法的其他优选实施方案中，使用其中至少一个R1至R8基团为氢的式(1)或(2)化合物与式(4)至(9)化合物的反应产物作为聚胺， 其中Z为乙烯基、2-氯乙基或2-硫酸基乙基，
w为0或1，R11和R12各自独立为氢或C1-C6烷基，z为0或1，Y为C2-C6亚烷基，优选亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，R13和R14各自独立为卤素、-OR15、-NH2、-NHR15或-NR15R16，其中R15和R16各自独立为未取代或可被一个或多个羟基、氨基、磺基或C6-C24芳基取代的直链或支链的C1-C12烷基。
作为聚胺，特别优选其中至少一个R1至R8基团为氢的式(1)或(2)化合物与式(10)化合物的反应产物， 特别优选聚胺为式(100)-(109)化合物，
式(1)和(2)化合物为已知或可根据已知方法制备，例如通过式H2N-A-NH2二胺与合适的式Cl-X1-NR1R2、Cl-X2-NR3R4、Cl-X1-NR5R6和Cl-X4-NR7R8的氨基烷基氯化物，其中A、X1至X4和R1至R8如前文定义。
不考虑浴比，最好本发明的方法中使用的聚胺的使用量为聚酰胺纤维材料重量的0.01-15％，优选为0.1-10％，特别是0.5-7％。
用聚胺处理聚酰胺纤维材料可在染色后、中或前进行，优选在染色前进行。
当在染色过程中用聚胺处理聚酰胺纤维材料时，本发明的方法最好以上述量往染液中加入聚胺并用常规的方法对纤维材料进行染色。
但是，优选在染色前使用聚胺处理聚酰胺纤维材料。在预处理后，最好在室温或略高于室温下用水漂洗纺织材料。
合适的聚酰胺纤维材料包括天然的聚酰胺纤维材料(如羊毛或丝)、合成的聚酰胺纤维材料(如聚酰胺-6或聚酰胺-6.6)和纤维混合物(如羊毛/纤维素或聚酰胺/纤维素纤维混合物、聚酰胺/羊毛纤维混合物或聚酰胺/弹性纤维混合物)。纤维材料优选为合成聚酰胺材料，特别是微纤维。
所述纺织材料可以任何形式使用，例如纤维、纱、机织物或针织物。
用聚胺处理聚酰胺纤维材料优选采用浸染法进行，其中浴比可在较宽范围内选择，例如为1∶4-1∶100，优选1∶5-1∶40，特别是1∶10-1∶40。
不需要特别的设备。例如可使用常规的染色设备如开放浴、绞盘染槽、卷染机或桨式、喷射式或循环式设备。
所述方法最好在温度为例如20-130℃，优选50-120℃，特别是60-100℃下进行。处理时间可为例如10-60分钟，优选为15-40分钟。
液体的pH通常为7-13，优选为8-12.5，特别是10-12。
除本发明的助剂外，所述液体还可包括其他常用添加剂如电解质(如氯化钠或硫酸钠)、分散剂和润湿剂、pH-调节剂和消泡剂。
使用例如阴离子染料或活性染料进行染色；如在Colour Index(染料索引)，第3版(1971)中所述的任何常规的阴离子染料或活性染料都适合。
阴离子染料实例包括含磺基的单偶氮、多偶氮、偶氮金属络合物、蒽醌、酞菁和甲染料。
聚酰胺纤维材料染色中使用的阴离子染料可为其游离磺酸的形式或优选为其盐的形式。
聚酰胺纤维材料染色中使用的染料可包含其他添加剂(如氯化钠或糊精)。
聚酰胺纤维材料的染色可按照常规的染色或印刷方法进行，例如采用轧染法或浸染法。染液或印浆除包括水和染料外，还包括其他添加剂如润湿剂、消泡剂、匀染剂或影响纺织材料性质的物质(如柔软剂、阻燃剂或防污、防水或防油剂)，以及软水剂和天然或合成的增稠剂(如藻酸盐和纤维素醚类)。
用于染浴的染料的量可在较宽的范围内变化，这取决于所需的色调深度；通常，已证实量最好为待染色材料重量的0.01-15％，特别是0.01-10％。
用阴离子染料或活性染料染色优选在pH为1-8、特别是pH为2-7下进行。浴比可在较宽的范围内选择，例如1∶3-1∶50，优选1∶5-1∶30。优选在50-130℃，特别是在80-120℃下进行染色。
采用本发明的方法，得到染料(如阴离子染料或活性染料)在聚酰胺纤维材料上的染色品，所述染色品就色调的深度而言表现出明显提高，而对耐洗性或耐光性没有不利影响。
本发明还涉及一种纺织助剂，所述纺织助剂包含前文定义的聚胺水溶液。
本发明的纺织助剂可包括其他添加剂，如润湿剂、分散剂或pH调节剂。
以下实施例用于说明本发明。除非另有说明，否则所给温度为摄氏度，份为重量份，百分比是指重量百分比。重量份/体积份为千克/升。
I.制备实施例I.1.往350ml磺化烧瓶中加入174.3g五亚乙基六胺、5滴TritonB(40％的氢氧化苄基三甲基铵水溶液)和0.2g氢醌并在40℃加热。经70分钟滴加159.3g丙烯腈。该反应为放热反应并将温度保持在40-45℃。加入完成后，在45℃搅拌该反应混合物90分钟并在70℃再搅拌3小时。
随后在150℃和80巴下、乙醇中使用拉尼镍(Raney nickel)和氨作为催化剂氢化该产物。在滤除催化剂后，使用旋转蒸发仪除去乙醇。
得到275g褐色、澄清、略有粘性的液体。
I.2.往100ml磺化烧瓶中加入10.9g五亚乙基六胺和20g水并在40℃加热。随后经40分钟滴加29.2g2-氯-1-二甲基氨基丙烷盐酸盐和20g水的溶液。在滴加过程中，通过加入4N的NaOH保持pH恒定在9.5。加入完成后，在80℃和pH9.5下再搅拌3小时。
得到测定值(assay value)为约17％的168g澄清、黄色、稀薄的溶液。
I.3.往100ml磺化烧瓶中加入10.9g五亚乙基六胺和20g水并在40℃加热。随后经40分钟滴加26.6gl-氯-2-二甲基氨基乙烷盐酸盐和20g水的溶液。在滴加过程中，通过加入4N的NaOH保持pH恒定在9.5。加入完成后，在80℃和pH9.5下再搅拌3小时。
得到测定值为约21％的137g澄清、黄色、稀薄的溶液。
I.4.往350ml磺化烧瓶中加入86.1g分子量为800的聚乙烯亚胺和5滴Triton B(40％的氢氧化苄基三甲基铵水溶液)并在70℃加热。经70分钟在70℃下滴加已中和至pH4.5并过滤了的58.5g 4-(2-硫酸基乙基磺酰基)-苯胺和80g水的溶液。在加入过程中，pH值下降。当pH达到9.5，通过加入4N的NaOH保持pH恒定。在70℃和pH9.5下搅拌2小时后，得到混浊的溶液。在冷却至室温后，分离并收集有机相。
得到测定值为40％的澄清、褐色、略有粘性的溶液。
I.5.往350ml磺化烧瓶中加入34.4g分子量为600的聚乙烯亚胺、49.1g水和3滴Triton B并加热至70℃。在加入58.5g的4-(2-硫酸基乙基磺酰基)-苯胺后，在70℃将该混合物搅拌2小时。得到测定值为50％的中度粘度的混浊、褐色溶液。
I.6.往100ml磺化烧瓶中加入6.3g N，N，N’，N’-四(3-氨基丙基)-1，4-二氨基丁烷、7.5g水和1滴Triton B并加热至70℃。在加入5.8g的4-(2-硫酸基乙基磺酰基)-苯胺后，在70℃将该混合物搅拌2小时。得到测定值为51％的澄清、褐色溶液。
I.7.往350ml磺化烧瓶中加入174.3g五亚乙基六胺、5滴Triton B和0.2g氢醌并在40℃下加热。经70分钟滴加159.3g丙烯腈。该反应为放热反应并将温度保持在40-45℃。加入完成后，在45℃下将该反应混合物搅拌90分钟并在70℃再搅拌3小时。
随后在150℃和80巴下、乙醇中使用拉尼镍和氨作为催化剂氢化该中间体。在滤除催化剂后，使用旋转蒸发仪除去乙醇。
往100ml磺化烧瓶中加入21.5g得到的产物、29g水和5滴TritonB并加热至70℃。在加入29.2g 4-(2-硫酸基乙基磺酰基)-苯胺后，在70℃下将该混合物搅拌2小时。
得到测定值为50％的中度粘度的褐色、混浊溶液。
I.8.重复实施例I.4，使用43g五亚乙基六胺代替聚乙烯亚胺。
得到测定值为27％的澄清、褐色溶液。
I.9.往350ml磺化烧瓶中加入4.61g氰尿酰氯、25g水、25g冰和1滴分散剂并在0℃搅拌30分钟。经约35分钟滴加1.53g乙醇胺溶液和5.0g水的溶液，使得保持pH恒定在7.5。在0℃将该混合物再搅拌90分钟。通过加入1N NaOH保持pH恒定为7.5。随后加入已中和至pH4.0并过滤的7.4g 4-(2-硫酸基乙基磺酰基)-苯胺和20g水的溶液。保持pH恒定在5.0并将温度缓慢升至40℃。在约6小时后，完成该反应。随后加入43.1g分子量为800的聚乙烯亚胺和20g水的溶液。在pH9.5下反应3小时后，过滤该溶液。
得到225g测定值为14％的澄清溶液。
I.10.往350ml磺化烧瓶中加入47.9g二亚乙基三胺、5滴Triton B和0.1g氢醌单甲基醚并在40℃加热。经60分钟滴加98.5g丙烯腈。该反应为放热反应并将温度保持在40-45℃。加入完成后，在45℃将该反应混合物搅拌90分钟随后在70℃搅拌90分钟，接着在90℃再搅拌90分钟。
随后在70℃和60巴下、乙醇中使用拉尼钴氢化该产物。在滤除拉尼钴后，使用旋转蒸发仪除去乙醇。
得到148g澄清、黄色液体。
往350ml磺化烧瓶中加入19.9g得到的产物、47.5g水、1滴TritonB和17.4g 4-(2-硫酸基乙基磺酰基)-苯胺并在70℃加热。在该温度下将该混合物搅拌2小时。加入86.2g水；冷却产物溶液，过滤并收集。
得到167g澄清、红褐色液体。
I.11.往750ml磺化烧瓶中加入127g 1，6-二氨基己烷、5滴TritonB和0.1g氢醌单甲基醚并在40℃加热。在该混合物熔化后，经80分钟滴加232g丙烯腈。该反应为放热反应并将温度保持在40-45℃。加入完成后，在45℃下将该反应混合物搅拌90分钟，随后在70℃搅拌90分钟接着在90℃再搅拌90分钟。
随后在70℃和60巴下、乙醇中使用拉尼钴氢化该产物。在滤除拉尼钴后，使用旋转蒸发仪除去乙醇。
得到323g澄清、黄色液体。
往350ml磺化烧瓶中加入20.6g得到的产物、47.5g水、1滴TritonB和17.4g 4-(2-硫酸基乙基磺酰基)-苯胺并在70℃加热。在该温度下将该反应混合物搅拌2小时。加入100.2g水；冷却产物溶液，过滤并收集。
得到180g澄清、褐色液体。
II.应用实施例II.1.微纤维的预处理和染色(a)预处理在室温下将5g聚酰胺微纤维织物(PA-Meryl微纤维5-3101)浸入含0.25g制备实施例I.1的产物(5％的活性产物，基于纤维重量计算)和45g水的液体中，使用NaOH调节该液体的pH至11。随后以2℃/分钟的加热速度将该液体加热至98℃。在98℃下保持30分钟后，以2℃/分钟的冷却速度将该液体冷却至60℃。
在预处理后，首先在25℃随后在50-60℃下用水漂洗该织物，随后在25℃下用稀乙酸(pH6.0)洗涤。
(b)染色在室温下将经预处理的织物浸在50g使用80％乙酸调节pH至3并含8％Eriofast Red 2B(Ciba Specialty Chemicals)和1g/升TinovetinJUN(润湿剂，Ciba Specialty Chemicals)的液体中。随后以2℃/分钟的加热速度将该液体加热至98℃。在98℃下保持60分钟后，以3℃/分钟的冷却速度将该液体冷却至60℃。
在染色后，先在50℃下用水，随后在70℃用Na2CO3水溶液(1g/升)20分钟，在30-40℃下用水，最后在室温用稀乙酸(0.5ml 80％乙酸/升)并再次水洗涤该织物。
II.2.使用1.50g制备实施例I.2的产物重复实施例II.1。
II.3.使用1.20g制备实施例I.3的产物重复实施例II.1。
II.4.使用0.62g制备实施例I.4的产物重复实施例II.1。
II.5.使用0.50g制备实施例I.5的产物重复实施例II.1。
II.6.使用0.30g制备实施例I.6的产物重复实施例II.1。
II.7.使用0.30g制备实施例I.7的产物重复实施例II.1。
II.8.使用0.95g制备实施例I.8的产物重复实施例II.1。
II.9.使用1.70g制备实施例I.9的产物重复实施例II.1。
II.10.使用0.25g制备实施例I.10的产物重复实施例II.1。
II.11.使用0.25g制备实施例I.11的产物重复实施例II.1。
试验结果得到具有深色色调的染色，而不会对耐洗和耐光性产生不利影响。
权利要求
1.一种增加染色的天然或合成的聚酰胺纤维材料色调深度的方法，所述方法包括在染色前、染色中或染色后用含聚胺的含水溶液处理纤维材料，所述聚胺为含至少两个伯氨基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氯代烷基胺或具有至少一个-COCl、-SO3Cl或-SO2-Z取代基的芳族化合物的反应产物，其中Z为乙烯基、2-氯乙基或2-硫酸基乙基，或者所述聚胺为含至少两个伯氨基的化合物与不饱和脂族氰基化合物反应并随后氢化的产物。
2.权利要求1的方法，其中所述聚胺为式(1)或(2)化合物， 其中A为二价脂族、芳族、芳代脂族或脂环族基团，X1、X2、X3和X4各自独立为包含2-6个碳原子的直链或支链的二价脂族基团，并且R1至R8基团各自独立为氢、C1-C6烷基或氨基-(C2-C6)烷基，或为其中至少一个R1至R8基团为氢的式(1)或(2)化合物与环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氯代烷基胺或具有至少一个-COCl、-SO3Cl或-SO2-Z取代基的芳族化合物的反应产物，其中Z为乙烯基、2-氯乙基或2-硫酸基乙基。
3.权利要求2的方法，其中所述聚胺为式(1)或(2)化合物，其中A为脂族基团。
4.权利要求2的方法，其中所述聚胺为式(1)或(2)化合物，其中A为直链或支链的C2-C10亚烷基或被一个或多个-NH-、-N-C1-C6烷基-或-N-C1-C6亚烷基-NH2-基团间隔的直链或支链的C4-C80亚烷基。
5.权利要求2的方法，其中所述聚胺为式(1)或(2)化合物，其中A为1，2-亚乙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基或式(3)基团 其中x为1-20的数，y为0-20的数，Y为直链或支链的C2-C6亚烷基并且R7和R8各自独立为氢、C1-C6烷基或氨基-(C2-C6)烷基。
6.权利要求2的方法，其中所述聚胺为式(1)或(2)化合物，其中R1至R8为氢或甲基。
7.权利要求2-5中任一项的方法，其中X1、X2、X3和X4为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-亚丙基或1，3-亚丙基。
8.权利要求2的方法，其中所述聚胺为其中至少一个R1至R8基团为氢的式(1)或(2)化合物与式(4)至(9)化合物的反应产物， 其中Z为乙烯基、2-氯乙基或2-硫酸基乙基，w为0或1，R11和R12各自独立为氢或C1-C6烷基，z为0或1，Y为C2-C6亚烷基，R13和R14各自独立为卤素、-OR15、-NH2、-NHR15或-NR15R16，其中R15和R16各自独立为未取代或可被一个或多个羟基、氨基、磺基或C6-C24芳基取代的直链或支链的C1-C12烷基。
9.权利要求2的方法，其中所述聚胺为其中至少一个R1至R8基团为氢的式(1)或(2)化合物与式(10)化合物的反应产物，
10.上述权利要求中任一项的方法，其中所述聚胺在液体中的存在量为所述聚酰胺纤维材料重量的0.01-15％。
11.上述权利要求中任一项的方法，其中在染色前处理所述纤维材料。
12.上述权利要求中任一项的方法，其中在20-130℃下用含所述聚胺的液体进行处理。
13.权利要求11的方法，其中所述预处理在pH为7-13下进行。
14.上述权利要求中任一项的方法，其中采用浸染法用含所述聚胺的液体进行处理。
15.上述权利要求中任一项的方法，其中所述聚酰胺纤维材料为微纤维形式。
16.一种纺织助剂，所述纺织助剂包含权利要求1的聚胺水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种增加染色的天然或合成的聚酰胺纤维材料色调深度的方法，所述方法包括在染色前、染色中或染色后用含聚胺的含水溶液处理纤维材料，所述聚胺为含至少两个伯氨基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷、1，2－环氧丁烷、氯代烷基胺或具有至少一个－COCl、－SO
文档编号C08G73/02GK1918337SQ200580005014
公开日2007年2月21日 申请日期2005年2月9日 优先权日2004年2月19日
发明者P·乌兹尔, U·斯特拉姆 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司