防霜膜组件，制造方法和由其制造的制品的制作方法

专利名称：：防霜膜组件，制造方法和由其制造的制品的制作方法防霜膜组件，制造方法和由其制造的制品相关申请的交叉引用本申请是2005年9月30日提交的美国专利申请序列号11/241629的部分继续申请，在此通过引用将其全文引入。
背景技术：
：本申请涉及可用于防霜的多层膜组件(filmassembly),其制造方法和由该膜组件形成的制品。当冷却器表面与比较温热的潮湿空气接触时，可在冷却器表面上出现冷凝。取决于温差，在表面上的冷凝可以为雾或霜的形式，尤其在釆用基本上透明表面的情况下，将影响透光率并损害可视性。防霜膜在许多不同的应用中具有功效。例如，制冷商品的买卖和销售常常包括消费者直接选择制冷单元。为了确保有效的销售，对于通过透光的、通常基本上透明的面板或门来观察的顾客来说，外壳(case)内的物品应当保持是可视的和可分辨的。当顾客选择物品并打开外壳的门时，由于冷的门内侧表面与外壳外部的潮湿的大气接触，则因冷凝可能导致门结霜。典型地，此霜甚至在关闭门之后仍被保留，并损害后面的顾客观察外壳内的视野。不能看到外壳内部可导致商店的销售损失。另外，当顾客较长时间打开门观察在外壳内的物品时，可招致能量成本增加。减少这一问题所使用的一种方法包括在一定的时间长度之后使门解霜的加热门。这些加热门可能购买昂贵且操作成本高，这是由在制冷器冷却/冷冻外壳内的食品的同时，维持加热门的能耗导致的。外壳内部的温度越低，维护结霜和抗霜门的成本越大。另一补救措施是提供防霜涂层。然而，典型的永久性防霜涂层不能在宽的温度梯度内提供有效的抗霜性。最值得注意的是，较低温度储存和显示的外壳(0。C及以下)常常形成霜和霜，因此采用目前的防霜涂层，没有实现最佳的可视性。因此仍需要新的低温防霜体系，当门暴露于冷空气下然后打开暴露于潮湿的较温热的空气下时，通过防止或抑制门的结霜，提高在制冷器和冷冻器外壳内部的可视性。发明简述在一种实施方案中，防霜膜组件包括具有第一表面和与第一表面相对的第二表面的基本上透明的膜；和由聚氨酯成膜组合物形成的基本上透明的防霜层，该层有效地向该层提供在约-23。C至约65。C之间交替变化的温度时的防霜性能，其中防霜层置于膜的第一表面的区域上。在一种实施方案中，抗冷凝制品包括具有第一表面的基本上透明的基材；和以上所述的防霜膜组件，其中膜的第二表面置于基材的第一表面的区域上。在一种实施方案中，制冷的面板包括具有第一表面的基本上透明的制冷器面板，和以上所述的防霜膜组件，其中膜的第二表面置于门面板的第一表面的区域上。在一种实施方案中，制备防霜膜组件的方法包括施用由聚氨酯成膜组合物形成的基本上透明的防霜层到膜的第一表面上，和施用粘合剂到膜的第二表面上。基本上透明的防霜层有效地向该层提供在-"。C至WC之间交替变化的温度时的防霜性能。根据下述详细说明、附图和所附的权利要求书，本领域的技术人员将理解并了解以上所述和其他的特征。附图简述现参考为示例性实施方案的附图，其中相同的元件标记相同。图1是本文公开的示例性防霜膜组件的示意图。图2是本文公开的具有任选的图形元件的防霜膜组件的示例性实施方案的示意图。图3是本文公开的含防霜膜组件和基材的示例性制品的示意图。图4是本文公开的具有防霜膜组件的示例性抗冷凝的制冷门的部分片断的剖视图。i爭细i兌明本文公开的防霜膜组件是基本上透明的多层膜，它可用于生产抗冷凝的制品，例如制冷器和冷冻器门(例如，暴露于冷冻以下的温度下的那些)和面板，或反射表面(例如浴室镜)，但它们不限于这些具体的产品或应用。在没有使用外部加热器的情况下，膜组件的防霜性能在低至约-17。C或甚至约-23。C的温度下是有效的。这些温度显著低于现有技术的防霜膜能实现的那些温度。由于不要求加热器，因此使用这种膜可提供显著的能量节约。在有利的任选特征中，制造组件，使得可再定位(repositionable)和/或允许包括图形。防霜膜组件包括基本上透明的防霜层和基本上透明的膜。此处所使用的"基本上透明"是指光学透明度，且是指充足的光通过该层透射，以允许观察者通过膜组件观察。因此，尽管可在单独的层内存在些许雾度或者着色，但该雾度或着色没有显著干扰可视性。发明人已表明，当这一防霜膜组件施用到基材上时，与其他防霜溶液相比，在本发明的组件暴露于约65。C至约-23。C之间交替的温度时，将减少或防止在基材表面上形成冷凝(水滴)。当本文提到"防霜膜组件"时，这一术语仅仅是为了方便讨论，要理解该术语包括防止因形成水滴和/或水晶导致的视觉削弱所使用的膜组件。由聚氨酯成膜组合物形成在约-17。C以下的温度下有效的基本上透明的防霜层。在一种实施方案中，成膜组合物进一步包括具有疏水区域和亲水区域的表面活性剂。亲水与疏水基的数量、长度和类型以及相对比的合适选择允许调节该层的防霜性能。在不受理论束缚的情况下，认为这一结构允许降低该层表面和冷凝湿气之间的界面张力，提高防霜性。理想的是还选择表面活性剂，以便没有显著负面影响聚氨酯膜的所需物理性能，例如耐化学性、耐刮擦性和耐紫外(UV)辐射等。另外，表面活性剂还可包括异氰酸酯反应性官能团。这种表面活性剂共反应，以提供表面活性剂作为侧基共价键合并附着到聚氨酯聚合物上的聚氨酯，或者理想的是，表面活性剂附着在聚氨酯聚合物的末端。合适的异氰酸酯反应性官能团包括具有活性氢原子的基团，例如羟基、羧基、伯或仲氨基或硫氢基。也可使用具有含至少一种前述类型基团的组合的化合物。例如在LaCasse的美国专利No.5877254中7〉开了含异氰酸酯反应性官能团且具有亲水区域和疏水区域的合适的表面活性剂，且它可以是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或前述类型的表面活性剂的混合物。合适的非离子表面活性剂包括乙氧化或丙氧化的醇类、酚类、酰胺类和胺类。合适的离子表面活性剂包括季铵盐阳离子表面活性剂以及阴离子表面活性剂，例如非乙氧化烃链具有大于或等于16个碳原子的阳离子或阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂实例的非限定性列举包括磺酸的单乙醇胺盐、磺酸的二乙醇胺、磺酸的三乙醇胺和含至少一种前述表面活性剂的组合。含羟基的阳离子表面活性剂的实例包括，但不限于，蓖麻油酸酰胺基丙基二甲基乙基4妄乙基石危酸盐(ricinolemidopropyldimethylethylammoniumethyldulfate)、(12-羟基-l-氧代-9-十八烯基)氨基)-N,N-二曱基乙基硫酸盐(盐))；硬脂酰胺基丙基二曱基乙醇铵曱基硫酸盐，和十八烷基曱基二乙醇氯化按(octadecylmetholdiethanolammoniumchloride)。典型的阴离子表面活性剂在其结构中几乎不含有游离的反应性羟基，因此可通过在其抗衡离子内加入游离羟基或其他异氰酸酯反应性基团使其"带有羟基"。可通过用酸，例如十二烷基苯磺酸中和带有羟基的季铵碱，例如氢氧化胆碱，从而实现这种改性，正如LaCasse所述。其他带有羟基的铵化合物包括，但不限于，三乙基乙醇-、二乙基二乙醇-和乙基三乙醇铵盐。制备盐的磺酸的非限定性列举包括十二烷基苯磺酸、萘磺酸、木质素磺酸、石油磺酸和链烷烃磺酸(paraffmsulfonicacid)。在此实施方案中，抗衡离子共价键合到聚氨酯上，表面活性剂的阴离子部分借助阴离子和抗衡离子之间的静电吸引作用与聚氨酯締合。带反应性羟基的阴离子和阳离子表面活性剂的组合尤其有用，例如胆碱十二烷基磺酸盐与蓖麻油酰胺基丙基乙基二曱基铵乙基硫酸盐(ricinoleamidopropylethyldimoniumethoulfate)的纟且合。可使用浓度为形成聚氨酯的组合物中全部固体重量的约10%_约40%的表面活性剂。形成聚氨酯膜的制剂通常包括含有异氰酸酯的组分和对该含异氰酸酯的组分具有反应性的含活性氢的组分。合适的含异氰酸酯的组分包括例如,六亚曱基二异氰酸酯、二苯曱烷二异氰酸酯、双(曱基环己基)二异氰酸酯和曱苯二异氰酸酯。含异氰酸酯的组分可以是预聚物，例如二异氰酸酯的缩二脲或异氰尿酸酯，例如二异佛尔酮二异氰酸酯的预聚物。可使用含至少一种前述含异氰酸酯的化合物的组合。还考虑例如用將或酚封端异氰酸酯基，随后在反应之前除去保护基。当使用封端的异氰酸酯时，可使用溶剂或其他化合物，要不是异氰酸酯内的保护基，所述溶剂或者其它化合物将与异氰酸酯基反应并消耗异氰酸酯基。含异氰酸酯的组分与具有活性氪，尤其例如在多元醇中存在的羟基氢的亲水组分反应。为了提供所需的防霜特性，使用亲水多元醇，例如聚乙二醇、乙二醇/丙二醇共聚物和含至少一种前述物质的组合。其他合适的亲水多元醇包括聚丁二醇、聚乙烯亚胺、胺封端的聚醚和一些聚酯多元醇。可使用亲水多元醇的组合，例如，基于多元醇的总重量，重均分子量为约4500且含有约70重量％环氧乙烷的聚环氧乙烷/环氧丙烷的无规三元醇与重均分子量为约2100且含有约20重量％环氧乙烷的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的组合；例如，47重量％VisguardPartA，19重量％VisguardPartB(二者均商购于FilmSpecialties,Inc.,Hillsborough,NJ)和33重量％溶剂(含75重量％丁醇(butinol)和25重量％双丙酮醇)。这种组合为聚氨酯主链提供了增强的亲水性且没有显著牺牲耐刮擦性或干扰表面活性剂的加入。可在组合物内存在用量为全部固体重量的约10%-约35%,和具体地约15%-约65重量％的亲水多元醇。在实践中，可在合适的有机溶剂内结合含异氰酸酯的组分、含活性氢的组分，和反应性表面活性剂。有机溶剂可以是不与异氰酸酯快速反应的许多物质，包括酮类、酯类、二元醇酯类和叔醇类，以及含至少一种前述物质的组合。也可使用微量的惰性稀释剂，例如脂族烃和酯类。若使用可商购的封端异氰酸酯，则可使用水和醇。可存在其他组分，例如UV抑制剂、稳定剂和催化剂。例如，在所进行的一种方式中，具有游离异氰酸酯基的多异氰酸酯预聚物与亲水多元醇和具有亲水区域与疏水区域的带羟基的表面活性剂的有机溶剂溶液混合。然后允许该混合物在例如约20。C至约200。C的合适温度下加热固化充足的时间，例如约5分钟-约24小时，固化时间和温度根据组分和应用而变化。防霜层置于基本透明的膜上。选择膜提供对该层的支持。也可选择该膜以便提供所需程度的柔性、在防霜层和膜之间的粘合性(有或无粘合剂的情况下)，膜和基材之间的粘合性(有或无粘合剂的情况下)，和/或与粘合剂所需的相容性。正因为如此，膜组合物的选择根据所需的性能(包括以下所述的柔性和转移性(transfembility))而变化。可变为基本上透明的合适的膜材料包括，例如聚碳酸酯、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、苯乙烯基膜、聚氯乙烯、聚双烯丙基碳酸酯、聚对苯二曱酸乙二酯和基本上透明的聚萘二曱酸乙二酯，以及含至少一种前述类型聚合物的组合。也可在合适预处理的情况下使用各种聚烯烃或氟化聚合物。可通过机械糙化、等离子体处理、化学蚀刻和/或其他已知的处理方法来处理膜的表面，以改进防霜层与膜，例如与具有粘合剂的膜的粘合性。可通过各种方法，例如流延、涂布(例如绕线刮涂器涂布(wirewoundrodcoating)、凹版涂布、狭缝模头涂布、盘式喂料(panfed)逆向辊涂和辊隙喂料(nipfed)涂布)和类似方法，将防霜层置于基本透明的膜上。选择该技术，以便提供均匀且厚的涂层，例如厚度为约0.0001-约0.1英寸(约2.5-约2540微米((im))，更具体地约0,001-约0.01英寸(约25.4微米-约254微米)，甚至更具体地约0.003-约0.008英寸(约76.2微米-约203微米)的涂层。在使用有机溶剂的情况下，可在固化之中或之后通过蒸发，例如在烘箱内蒸发，在一步或两步的工艺中除去溶剂。优化固化和除去溶剂，尤其在固化和除去溶剂过程中的时间、温度和气流，提供具有低温防霜性能的均匀的涂层。以下参考各附图描述防霜膜组件和由其形成的制品的几个实施方案。在图1中，示出了防霜组件110的示意图。防霜膜組件110包括防霜层UO和具有第一表面132和与第一表面132相对的第二表面134的基本上透明的膜130。将防霜层120置于第一表面132的区域上，亦即与第一表面全部或部分物理连通，根据所需的应用决定的。任选地，防霜膜组件110进一步包括粘合剂层140以便临时或永久地将该组件粘合到基材(未示出)上。在一种实施方案中，粘合剂层140允许防霜膜组件110的再定位。将粘合剂层140置于膜130的第二表面134的区域上。用于防霜膜组件的示例性粘合剂包括压敏粘合剂、有机硅粘合剂、丙烯酸类粘合剂(包括紫外固化和热固化的粘合剂，湿法施用和干法施用的粘合剂)、橡胶粘合剂、热封粘合剂、层压粘合剂、高温粘合剂和/或实现预计结果的其他粘合剂。有时称为"窗口粘合剂(windowadhesive)"的湿法施用的丙烯酸类粘合剂尤其有用。理想的是，将粘合剂粘合到玻璃上且粘结强度大于或等于约3磅力/线英寸(lb/in)(例如约81b/in-约101b/in)。一些示例性粘合剂包4舌NationalStarchandChemicalDuro-Tak80-1070,ToyoColorAmericaLLC，OribainBPS5160。在有或无任选的粘合剂层140的情况下，防霜膜组件110基本上光学透明，从而提供通过任选的粘合剂层140、膜130和防霜层120从区域150到区域160的可视性。在另一实施方案中，如图2所示，防霜膜组件210进一步包括在膜230的第二表面234上的图形部件280，和/或在膜230的第一表面232上的图形部件282。在此实施方案中，正如所示的，防霜层220置于具有第一表面232和与第一表面232相对的第二表面234的膜230的区域上。图形部件280、282可以是任何各种设计，包括字母、单词、数字、美学图像、轮廓线、符号和/或类似物。可借助任何各种技术施加图形部件，包括丝网印刷、垫片印刷(padprinting)、升华、激光印刷、数码胶版印刷、平版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、数码喷墨印刷、数码胶版印刷、热转印等等。有利的是，图形部件280、282可改进外观并提供额外的信息，包括广告，且没有显著损害可视性。正如所示的，可用粘合剂240涂布图形部件280的区域和/或第二表面234的区域，允许膜组件210再定位和粘合到基材上。单个图形部件可置于膜230的表面上，或者可存在置于第二表面234和/或第一表面232上的一个以上的图形部件。正如图3所示的，制品300包括防霜膜组件310和基材390。第二表面334与基材390的表面392的区域相邻放置，以便提供暴露表面322与区域360相邻的防霜层320。在使用中，暴露表面322交替暴露于低至约-23。C的温度下，以便当暴露于等于或大于暴露表面322的表面温度的潮湿空气下时，暴露表面322基本上没有结霜。在一种实施方案中，正如所示的，使用粘合剂层340,永久或临时地将防霜组件310粘合到基材390上。合适地选择膜330和基材390所使用的材料可允许在没有使用粘合剂的情况下，将防霜膜组件310充分地粘合到基材390上。ii合适的基材包括，但不限于，基本上透明的玻璃、塑料和适合于所需应用的替代物。具体基材包括聚碳酸酯(例如获自GEAdvancedMaterials的LEXAN)、聚酯(例如，聚(对苯二曱酸环己二曱酯)-共-聚(对苯二曱酸乙二酯)，当聚合物包括大于或等于约50mol。/。的聚(对苯二曱酸乙二酯))时缩写为PETG，丙烯酸类聚合物、聚氯乙烯、聚双烯丙基碳酸酯、聚萘二曱酸乙二酯，以及含至少一种前述物质的组合，例如聚碳酸酯/聚(l,4-环己二亚曱基1,4-环己烷二羧酸酯)(也称为聚碳酸酯/PCCD)(例如，获自GEAdvanceMaterials的XYLEX)的组合时，。当应用可能改变时，基材的选择也将改变。例如，可通过存在或者不存在加热器件、类型和制冷单元的设计，以及计划的用途和寿命来决定认为适合于制冷门的基材。设计膜组件，相对于基材可操作地布置和/或在基材表面处形成可转移的非永夂的粘结，并提供基材表面至少基本上不结霜的区域。因此，膜组件尤其适合于在制冷单元中使用，其中包括制冷器和冷冻器。尽管在本说明书公开内容中提到制冷单元和部件，例如制冷门，但要理解可在没有过多实验的情况下，在其他应用中使用本文公开的防霜膜。其他应用包括例如建筑窗(例如住宅窗户)、交通工具的挡风板(例如汽车、卡车、摩托车、轮船、飞机等)、反射表面(例如，浴室镜子和机动车镜子等)、科学设备(例如在显示器、仪表等的表面上)、面罩(例如医用面罩、运动设备面罩等)和仪器表面。防霜膜可以以非永久的方式施用在基材上，或者相对于基材可操作地布置，以提供基材防霜性能而没有永久地附着到基材上。因此，在一种实施方案中，选择膜和/或施用到该膜的第二表面上的粘合剂，以便允许再定位、转移和/或容易除去防霜膜组件。例如，可湿法施用防霜膜组件，以便可再定位膜，直到满意地布置，并在干燥后形成粘结。例如，典型的施用包括施用约99%或更多的水和约1%或更少的皂类的溶液到室温基材上。可以通过各种方法将溶液施用到基材表面上，例如使用雾化器喷洒溶液。防霜膜的粘合剂部分贴着溶液润湿的'基材布置。可再定位该膜到满意的位置内，采用刮板挤压出任何空气泡，并使之干燥。按照这一方式，防霜涂层粘合到基材表面上，但该涂层在其与基材的界面处没有在分子水平下粘结。或者，可通过喷洒膜的粘合剂侧并施用用溶液润湿的这一侧到基材上，从而施用防霜膜组件到基材上。或者，可通过机械器件，包括在框架内的导轨(track),或其他方法将防霜膜组件保持在原地。防霜膜因此视需要可移动、可再定位和可转移离开基材。回到图4,示出了在大型冰拒(reach-in)类型的市场中抗冷凝的制冷器门400的示例性实施方案。图4描述了施用到制冷器门400的基本上透明面板490的第一表面区域上的防霜膜组件410的部分片断示意图。任选的图形部件(未示出)可存在于膜组件内，正如以上所述的。在此实施方案中，在没有使用粘合剂的情况下，膜430的第二表面直接置于表面490的区域上。当门400关闭时，防霜层420暴露于较寒冷的温度下，而当门400打开时，暴露于较温热的温度下。有利地，防霜膜组件410可用于已有的或新的制冷器门面板4卯。在一种实施方案中，选择膜430的材料，以便在满足例如或者，在制冷元件的制造场所处施用膜组件410。可在新的或已有的制冷面板上，包括在具有或不具有加热器的那些制冷面板上使用防霜膜组件410。此处所使用的术语"制冷器面板"是指作为内部温度小于或等于约-10。C,或更具体地小于或等于约-n。c，且进一步更具体地约-17。C到约-23。C的制冷单元的门或窗所使用的任何基材。通过采用冷却单元来决定内部温度和温度范围，和设计物品、元件以供储存、显示和保存。例如，食品、医用品和移植器官具有为这些物品的特定储存需要服务而设计的制冷单元和温度要求。当加入到已有的制冷面板中时，希望在防霜膜和玻璃之间防止形成霜。可使用施用在玻璃和膜之间的安装溶液，抑制这种霜的形成。安装溶液包括约50体积。/。(vo1。/。)-约70voP/。的水(例如去离子水)，或更具体地，约60vol%-约70vol。/。的水；约10vol%-约40voP/。的醇(例如异丙醇)，或更具体地约20vol%—约30vol。/。的醇；约2vol%—约8vol。/。的表面活性剂，或更具体地约2vol%-约5voP/。的润湿溶液；和小于或等于约3vol。/。的盐(例如氯化钠，例如在去离子水内的盐形式，或者已经溶解在该溶液内的另一种盐)，或更具体地约0.5vol%-约2vol。/。的盐。体积百分数以安装溶液的总体积为基础。示例性润湿溶液包括Madico30-1-1WindowSolutionConcentrate(WSC)(商购于Madico，Woburn,MA)、Right-On(商购于AveryDennison,Pasadena,CA)，器皿洗涤液(例如，Joy器皿洗涤液)以及其他物质。例如，可通过结合23盎司(oz.)水，9oz.异丙醇，1.5oz.Madico30-1-1WSC，和1汤匙盐，从而制备1升溶液。该安装溶液使得在玻璃上安装之后，甚至在玻璃是冷的，例如0。C时，能够通过该膜得到良好的光学性。在制冷单元内，可结合低辐射率(低-E)的玻璃或涂层使用防霜膜組件。可选择低-E玻璃满足两个主要的标准对红外光谱具有高的反射能力(从而排斥不可见的辐射热);和高的可见光透射率(以便透过其不会使能见度模糊或浑浊)。存在大量具有可变低辐射率性能的玻璃材料。此处所讨论的低-E玻璃和低-E涂布玻璃或塑料是指设计不辐射(并由此反射)在约0.7微米以上，和尤其约0.7-约2.7微米辐射的玻璃或塑料。典型地使用数层来反射在约0.7-约2.7微米范围内较大百分数的辐射。低-E表面或涂层可具有约70%-约90%的可见光透光率。在相对湿度(RH)为约1%_约90%的空气存在下，在交替地暴露于低至-23。C的温度然后暴露于较高温度下约1秒-约5分钟的基材上，此处所述的防霜膜组件可用于防止冷凝。特别地，在交替地保持在低至约-23。C，具体地约-17。C到约-23。C的温度下，然后在相对湿度(在室温下；在冷却器外部的温度)为约3%-约80%,或更具体地约5%-约70%，和甚至更具体地约10%-约50%的空气存在下，暴露于大于或等于约-17。C,大于或等于约0°C,大于或等于约l(TC,或大于或等于约20。C,一直到约65。C的温度下最多约3分钟左右的基材上，防霜膜组件防止冷凝。在一种实施方案中，在交替地保持在0。C到-23。C的温度下，然后暴露于温度为约18。C-约30。C的潮湿的环境空气下最多约2分钟的基材上，防霜膜组件可用于防止冷凝。环境空气的相对湿度通常为约40%-约70%。此处所使用的"潮湿的环境空气"是指最典型地与在杂货店、便利店、超市或类似场所中或者与冷却器(例如饮料冷却器)相邻的区域中的潮湿的环境条件有关的在以上所述范围内的温度和相对湿度。因此，在另一实施方案中，在交替地保持在约-17。C到约-23。C的温度下，然后在相对湿度为约40%-约50%,温度为约20°C-约25。C的空气存在下，暴露于约20°C-约25°C,具体地约21°C-约24。C的温度下最多约1分钟的基材上，防霜膜组件防止显著的冷凝。在没有使用外部加热器的情况下，在这些低温下最小化或防止冷凝的实际情况代表了优于现有技术的显著进步。例如，要求约1.4安培加热制冷的显示门。使用以上所述的组件允许主人省去这种加热。在机构，例如具有约100-约140扇门/个商店和约120伏特功率的商店中，对于商店主人来说，这将转变为约60安培的节约。仍然施加热到门框上，^f旦在使用本发明的膜组件的情况下，可完全关闭大部分热量。商店主人和制冷单元的其他使用者因此可实现显著的节能。通过下述非限定性实施例进一步阐述防霜层(filer)和体系。实施例1使用由包含下表1中制剂的组合物(体积％)形成的聚氨酯防霜层，制造含有置于聚碳酸酯膜上的防霜层的防霜组件。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>获自FilmSpecialties,Inc.**4_羟基_4_曱基_2-戊酮使用绕线刮涂器涂布技术，将制剂施用到膜上，并固化该膜制剂，和在具有活性空气流的箱式烘箱内除去溶剂，在膜上形成涂层。涂层厚度为0.005-0.0065英寸(127-165微米)，固化温度为约235。F(113。C)(介于230°F至250。F之间(H0。C-I21°C))，持续3-5分钟。调节风扇速度，以便对于开始1-2分钟的固化来说，空气流量非常低(风扇速度为约500转/分钟(rpm)),和对于最后2-3分钟固化来说，空气流量高(风扇速度为约1500rpm)。在聚碳酸酯的涂布侧上使用高度抛光的聚酯掩膜(例如DupontKLl，lmil的掩膜)。用湿法施用有可再定位的丙烯酸类粘合剂的窗膜涂布聚碳酸酯膜的另一侧。通过用99%水/1%洗涤剂的溶液喷洒玻璃，然后贴着玻璃挤压组件中的粘合剂，用刮板挤出任何空气泡，并使得完全干燥，从而将该组件施用到玻璃基材上。在测试之前，通过平衡组件和窗口基材2小时，测试组件的防霜有效性。然后将有防霜涂层和无防霜涂层的基材暴露于环境条件下(2rC,50%RH)60秒，然后返回到所指定的温度下。然后在1-3英尺的观察者距离处，在正常视角下，在正常的荧光照明条件下，观察窗口，并记录窗口没有霜的时间。下表II中示出了结果。在每一情况下，不具有防霜涂层的基材显示出冷凝。测量冷凝至清晰的时间并在以下示出。表II表面温度在门打开时和关闭之后，在打开之后对比表。F(。C)含防霜组件的区域保持清面清晰的时间，分晰钟:秒30(-U)是1:3025(-3.9)是1:3020(-6.7)曰疋1:3015(-9.4)是1:3010(-12,2)曰疋2:305(陽15)3:300(-17,8)曰疋3:45-5(-20.6)是(在一个角落具有雪片)*6:30-10(-23.3)是(在一个角落具有雪片)*6:00-15(-26.1)在一些区域上形成冰6:00-20(-28.9)在玻璃和膜上结霜-*在污染区域上形成雪片，因此不视为失败。根据以上数据可看出，在约0。C到约-23。C的温度下，具有防霜组件的基材的表面区域保持清晰且基本上没有结霜。当暴露于等于或大于基材表面温度下的潮湿空气下时，本文公开的防霜膜组件允许在一整天期间打开和关闭制冷器门且基本上没有结霜，因此没有妨碍观察在制冷单元内的物口口o实施例2将以上所述的防霜膜组件施用到在真正的杂货店内的制冷单元上。将16制冷单元设定在-29。C下，在该单元内的空气温度为-23°C以及在商店内的空气为21°C-24。C处于40-50%RH下。在这些条件下，甚至在打开1分钟之后，在施用有防霜材料的门上没有观察到结霜。不具有防霜材料的门在10-15秒内结霜。加热并具有防霜膜组件的门，和没有加热但具有防霜膜组件的那些门之间没有观察到差别。这将使得平均具有100-140扇门的商店在不具有加热门的情况下运转，为商店节约了约60安培。实施例3使用各种掩膜材料生产防霜膜组件，以便评价掩膜表面的抛光和材料的效果。评价三种掩膜的雾度值和结霜时间(即直到面板结霜时的持续时间，以秒为单位测量)含光滑表面的聚乙烯掩膜(SmoothPE)、含微细紋理表面的聚乙烯掩膜(FineTexturePE)和含光滑表面的聚酯掩膜(SmoothPET)。使用.ASTMD1003测量雾度，和在1-3英尺的观察者距离下，在正常的视角下，在正常的焚光照明条件下评价结霜的时间。表m<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>根据所生成的数据，可看出光滑的聚酯掩膜(SmoothPET)对所测试的样品产生最佳的抗霜性。另外，比较SmoothPE与FineTexturePE掩膜表明，在FineTexturePE样品上的微细紋理的表面产生较短的结霜持续时间。此外，与SmoothPE样品相比，FineTexturePE样品显示出较高的雾度。实施例4下表IV中列出了为了评价固化时间、风扇速度和膜厚对外观和抗霜性影响而进行的实验的实验结果。在1-3英尺的观察者距离处，在45°的视角下，在正常的荧光照明条件下，测量外观。表IV固化时间(秒)风扇速度(rpm)膜厚(mil(jim))外观结霜时间*(min)755007(178)桔皮<27515007(178)桔皮<210515007(178)桔皮<21055007(178)良好〉210550020(508)良好>2105150020(508)桔皮<27550020(508)桔皮<275150020(508)桔皮<2755007(178).桔皮<27515007(178)桔皮<210550020(508)良好>2105150020(508)桔皮<2*结霜时间小于(<)或大于(>)2分钟(min)根据以上列出的数据，可看出，较短的固化时间(例如小于1.25分钟)结合高的风扇速度和非抛光的掩膜可导致小于2分钟的结霜时间值。这些制品的表面抛光有斑点(mottle),从而具有桔皮外观。当结合使用较长的固化时间(例如大于1.5分钟)与较低的风扇速度时，所生产的制品显示出良好的表面外观，结霜时间值增加到大于2分钟。因此，可使用小于或等于约1000rpm，或更具体地小于或等于约750rpm,或更具体地小于或等于约500rpm的风扇速度，以实现良好的外观以及大于2分钟的结霜时间。另外，在例如小于或等于约1000微米，或者更具体地约180微米-约510微米的膜厚下，大于或等于约1.5分钟，或更具体地大于或等于约1.75分钟的固化时间对于实现良好外观和较长的结霜时间来说是理想的。在事先使用了玻璃加热器以避免结霜的冷冻器门上使用本发明的防霜层。冷冻器设定在-25。C(-13。F)至-18。C(0。F)下。根据表V可以看出，能耗下降大于40%。在开始试验之前，将ATES-3600单元附着到冷冻器的入口电源线上，并使用单相3线装置测量随着时间流逝该体系所使用的能量。在每一组试验中，在插入门加热器以确定体系的总能量使用的情况下进行第一次试验。冷冻器包含18个5加仑的水瓶，以在冷冻器内产生热质(thermalmass)(每一个架子上3个)。在门加热器与冷冻器体系断开的情况下进行该组随后的试验。在冷冻器的最小可能的设定值(设定-13。F,测量为-5到-8。F)下和冷冻器设定为0。F时进行一组试验。在所有测试中关闭门。表V显示腔室温度为-8。F(-22。C)的结果。从表V可看出，能量使用下降大于40%,和平均下降43%,标准偏差为1%。表V<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表VI显示，腔室温度为0。F(-18。C)时的结果。从表VI可看出，与门加热器接通的冷冻器相比，能量使用下降大于40%，甚至下降大于或等于约43%。表VI<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>还通过三个标准的食品分配工业的技术规卩f各，测试该膜，以评估在玻璃冷冻器门(3门冷冻器)上安装的膜的性能。1.打开门30秒(s):1个循环2.打开门20秒并关闭IO个循环3.打开门卯O秒并关闭1个循环在下表VI和VII中所使用的覆盖层(sheathing)是指当开始出现水气覆盖层时，在"，，秒处的液滴是指当在门上形成液滴时，和W/d是指具有液滴。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>层.有液滴形成覆盖层。480秒时左门开始结霜具有膜(60。/。RH)门加热器接通一直清晰一直清晰在第6个循环中中央门开始出现覆盖层。180秒时出现清晰的w/d在120秒时中央门上形成覆盖层；在180秒时形成液滴在门关闭时，中央门和左门形成覆盖层。右门清晰，在780秒时出现清晰的w/d不具有膜(eo。/。RH)所有门结霜在240秒出现清晰w/d在第一个循环中左门和中央门结霜240秒之后大部分清晰所有门在60秒内结霜。在120秒之后中央门形成覆在300秒时清晰，带有液滴在所进行的每一次试验中，当门打开时，膜减慢或降低门的结霜。在较高的周围湿度值下，在打开门900秒的试验时，在膜和无膜的门上均显著地结霜，形成水气的覆盖层，和形成冷凝的液滴。在明显形成冷凝水的这些情况下，与加热无膜的门相比，膜花费略微较长的时间变得清晰。正如本文公开的，可用于生产抗冷凝制品(例如制冷器和冷冻器门与面板，浴室镜和类似物)的基本上透明的多层膜，对于比以前可实现的温度低的温度，例如低至约-17。C,或者甚至低至-23。C的温度下，提供有效的抗霜性。此外，在没有使用外部加热器的情况下，这些膜提供有效的抗霜性，而使用外部加热器是在玻璃冷冻器门的应用中是常见的。这导致显著的能.量成本节约。另外，由这些膜生产的制品可改进到许多应用上和/或组装到已有的制品上，从而提供批发商数种抗霜解决方案(例如，可将粘合涂层置于该膜上)。在有利的任选特征中，制造组件使之可再定位和/或允许包括图形。此处所使用的术语"第一"、"第二"、"外部"、"内部"、"外面"和类似用语不表示任何顺序、用量或重要性，而是用于区别一个要素与另一要素，和此处所使用的术语"一个"、"一种(a,an)"不表示对数量的限制，而是表示存在至少一种所提到的物品。此外，针对相同性能或用量涉及的所有范围包括端值且可独立地组合。在本说明书中提到"一种实施方案"、"另一实施方案，，"一种实施方案，，等等是指结合该实施方案描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包括在本发明的至少一种实施方案内。因此，该要素不一定全部参考相同的实施方案，且特定的要素可按照任何合适的方式在各种实施方案内组合。若公开了范围，则针对相同部件或性能涉及的所有范围的端点包括在内且可独立地组合(例如，范围"最多约25wt%，或更具体地约5wt%_约20wt。/。"包括端点，和在"约5wt%-约25wt。/。"等范围内内的所有中间值)。与用量相关所使用的修饰用语"约"包括所述的数值且具有上下文所指的含义(例如包括与测量特定数量有关的误差程度)。本文所使用的后缀"(s)"是指包括它修饰的术语的单数和复数形式，从而包括一个或更多个该术语(例如着色剂包括一种或更多种着色剂)。此外，本文所使用的"组合"包括共混物、混合物、合金、反应产物等。尽管参考本发明的数个实施方案描述了本发明，但本领域的技术人员要理解可在没有脱离本发明范围的情况下，作出各种变化，且其等价物可替代该要素。另外，可在没有脱离本发明的基本范围的情况下，可以作出许多修改，以适应本发明教导的特定情形或材料。因此本发明不打算限制到作为拟实施本发明而认为最好的模式公开的特定实施方案上，本发明包括落在所附权利要求的范围内的所有实施方案。权利要求1.一种防霜膜组件，包括基本上透明的膜，其具有第一表面和与第一表面相对的第二表面；和基本上透明的防霜层，由聚氨酯成膜组合物形成，其有效地向该层提供在约-23℃至约65℃之间交替变化的温度时的防霜性能，其中该防霜层置于膜的第一表面的区域上。2.权利要求1的防霜膜组件，其中膜选自聚碳酸酯、聚酯、聚(对苯二曱酸环己二曱酯)-共-聚(对苯二曱酸乙二酯)、丙烯酸类聚合物、聚氯乙烯、聚双烯丙基碳酸酯、聚萘二曱酸乙二酯、聚碳酸酯/PCCD共混物，和含至少一种前述聚合物的组合。3.权利要求l的防霜膜组件，其中聚氨酯成膜组合物进一步包括具有异氰酸酯反应性部分、疏水区域和亲水区域的表面活性剂。4.权利要求3的防霜膜组件，其中表面活性剂包括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的组合。5.权利要求3的防霜膜组件，其中表面活性剂中的异氰酸酯反应性部分是羟基。6.权利要求l的防霜膜组件，其中聚氨酯成膜组合物包括具有反应性异氰酸酯基的多异氰酸酯预聚物、亲水多元醇和具有亲水区域与疏水区域的带羟基的表面活性剂。7.权利要求6的防霜膜组件，其中表面活性剂是羟基共价键合到表面活性剂上的阳离子表面活性剂。8.权利要求6的防霜膜组件，其中表面活性剂是与抗衡离子締合的阴离子表面活性剂，且其中羟基共价键合到抗衡离子上。9.权利要求l的防霜膜组件，其进一步包括图形部件。10.权利要求9的防霜膜组件，其中图形部件置于防霜层区域上，防霜层和膜的第一表面之间，膜的第一表面区域上，或者膜的第二表面区域上。11.权利要求l的防霜膜组件，其中该组件可再定位在基材上。12.权利要求1的防霜膜组件，其进一步包括置于膜的第二表面区域上的粘合剂，其中粘合剂允许组件再定位在基材上。13.—种抗冷凝的制品，其包括具有第一表面的基本上透明的基材；和权利要求1的防霜膜组件，其中膜的第二表面置于基材的第一表面区域上。14.权利要求13的制品，其中防霜膜组件进一步包括图形部件。15.权利要求13的制品，其中该制品是制冷器面板、建筑窗户、挡风板、反射表面、仪器表面或面罩。16.权利要求15的制品，其中基材是制冷器门或制冷器窗口。17.权利要求15的制品，其中基材是镜子或交通工具挡风板。18.权利要求13的制品，其中在防霜膜和基材之间施用安装溶液，其中该安装溶液包括约50体积％-约70体积％的水，约10体积％-约40体积％的醇，约2体积％-约8体积％的润湿溶液，和小于或等于约3体积％的盐。19.生产防霜膜的组件的方法，该方法包括施用由聚氨酯成膜组合物形成的基本上透明的防霜层到膜的第一表面上；和施用粘合剂到膜的第二表面上；其中基本上透明的防霜层有效地向该层提供在-23°C至65°C之间交替变化的温度时的防霜性能。20.权利要求19的方法，该方法进一步包括施用图形部件到粘合剂一侧上。21.权利要求19的方法，该方法进一步包括施用防霜膜组件到基材上，其中粘合剂与该基材接触。22.权利要求19的方法，该方法进一步包括在防霜膜和基材之间施用安装溶液，和其中该安装溶液包括约50体积％-约70体积％的水，约10体积％-约40体积％的醇，约2体积％-约8体积％的润湿溶液，和小于或等于约3体积％的盐。23.权利要求19的方法，该方法进一步包括形成防霜层，其中防霜层是使用小于或等于约1000rpm的风扇速度，和大于或等于约1.5分钟的固化时间形成的。24.权利要求23的方法，其中风扇速度小于或等于750rpm,固化时间大于或等于约1.75分钟，且其中防霜层的厚度小于或等于约1000微米。全文摘要可再定位和基本上透明的多层防霜膜组件(110)，其包括膜(130)和由聚氨酯成膜组合物形成的防霜层(120)，其有效向该层提供在约-23℃至约65℃之间交替变化的温度下的防霜性能。任选地，防霜膜组件(110)包括粘合剂层(140)。将防霜膜组件(110)施用到各种基本上透明的基底中的任何一种，以提供抗冷凝的制品，包括制冷器门和面板。文档编号C08L75/04GK101316883SQ200680044455公开日2008年12月3日申请日期2006年9月27日优先权日2005年9月30日发明者克万·杭格拉达罗姆,戴维·M·维格诺维克,查利·W·伍德,迈克尔·M·劳林,马修·博罗维茨申请人:通用电气公司