专利名称：耐候稳定的沥青或柏油组合物的制作方法
耐候稳定的沥青或柏油组合物
本发明涉及相抵于热量、光和氧气的有害作用的沥青或柏油组合物的稳定。
沥青和柏油是例如用于道路和铺屋顶材料中的已知的材料。因而，这些组合物在长时间内暴露于周围环境的天气条件并且遭受热量、光和氧气的有害作用。期望的是这样的组合物在较长的时间内保持其原始性能。道路柏油路面例如将随着时间损失其展延性和柔软性。柏油路面然后遭受裂缝形式的断裂，这需要昂贵的修理或维护。
美国专利说明书No. 6,174,940教导了协同的稳定剂混合物。美国专利说明书No. 6,914,110公开了一种用于生产具有可交联的曱硅烷基的聚合物的方法。
美国专利说明书No. 4,442,250和7,122,663公开大环的空间位阻
胺化合物。
仍然需要稳定在室外条件中使用的柏油和沥青。
本发明涉及柏油或沥青组合物，其相抵于热量、光和氧气的有害作用被稳定，所述组合物包括
柏油或沥青和结合于其中的，有效稳定量的至少 一 种下式的空间位阻胺化合物
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其中
R!是氩，C广ds烷基，C3-ds链烯基，C5-ds环烷基，C6画ds芳
基，CVC9芳烷基或-R8-Y,或R，是以下部分式的基团(II)或
(HI),
其中n是0或1，r是0， 1， 2或3,X是-O-， -S-，或〉NRw,
基团XR4还可是氯或吗啉代，吡咯烷-l-基，哌啶-l-基或六氢氮杂罩(azepin)-l-基，
R2， R4， Rs和R7独立地是氢，d-Cn烷基，C2-C6羟烷基，C3-C12链烯基，Cs-C,2环烷基，Q-d8芳基，CVC9芳烷基或式II的基团，
R3和R6独立地是C2-d2亚烷基，Crd2亚氨基二亚烷基或氧杂二亚烷基，Cs-d2环亚烷基，Q-d2亚芳基或CVC!2亚芳烷基，Rg是C2-C6亚烷基，
Y是-0-R9或-NRk)Rh,R9是氢或Crds烷基，
R10和Ru独立地是C广C6烷基，2，2，6，6-四曱基哌啶-4-基或1,2，2，6,6-五曱基艰咬-4-基，
Rl2是氢，烂氧基，C广C!2烷基，C3-Cn链烯基，CVC9芳烷基，
Crd2酰基,2,3-环氧丙基或-CH2CH(Rn)0-R"，或R12是d-C12烷氧
基，C2-C!2链烯氧基，Cs-d2环烷氧基，C5-Cs环烯基氧基，Q-ds芳
氧基，CVC9芳烷氧基，或R^是2-羟基-2-曱基-丙氧基或2-羟基环己氧基，
Ru是氢，曱基，乙基或苯基，
R!4是氢，C广d2烷基，C3-C!2链烯基，C -C9芳烷基或C广C。酰
基，
R,5是氢，CrQ烷氧基，C3-Cs链烯氧基或苄氧基和
R46是如Ri所定义的，前提是基团Rl5 R2, R4， Rs和R7中的至少一个是式II的基团。本发明还涉及一种用于相抵于热量、光和氧气的有害作用稳定柏
油或沥青的方法，该方法包括将有效稳定量的至少一种式I的空间位
阻胺化合物结合于柏油或沥青中。
式I的空间位阻胺例如7>开在美国专利-说明书No. 4，442，250和
7,122,663中。
式I的化合物例如是以下的环状缩合物N,N'-双(2，2,6,6-四甲基-4-哌咬基)-六亚曱基二胺和 4-叔辛基氨基-2,6-二氯-l,3,5-三嗪，N，N'-双(2,2，6,6-四曱基-4-哌啶基)-六亚曱基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1，3,5-三嗪，或N,N'-双-(2，2，6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-l，3,5-三溱根据优选的实施方案，R12是例如氢或曱基；R3和R6例如是C2-C12 亚烷基；X是例如-0-或〉NR!6; Rw是例如氢和R!是例如C广ds烷基； 是例如叔辛基氨基或吗啉代。
根据一种优选实施方案，式I的化合物是N,N'-双(2,2，6，6-四曱基 -4-哌啶基)-六亚曱基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-l，3，5-三嗪的环状
缩合物。
式I的化合物还可是有机或无机酸盐的形式。例如合适的盐是式 (I)*(HY)n,其中HY是有机或无机酸和n是1-4的整数。
例如HY选自含卣素的无机质子酸、含磷的无机酸、含硫的无机 酸、d-C4烷基羧酸、全氟d-C4烷基羧酸和芳香族羧酸。
本发明的位阻胺添加剂例如具有约320°C以上的熔点。本发明的 位阻胺添加剂例如具有大于或等于约1198 g/mo1的分子量。它们的环 状结构提供了突出的热稳定性。所述添加剂具有极低的蒸气压；它们 甚至高温下不会由于蒸发而损失。例如，在25。C蒸气压是4.1xlO—"Pa。 添加剂具有才及低的水溶解性，例如，1 Pa= 1 N/m2= l(T5巴。
烷基是支链的或者无支链的基团并且例如是曱基、乙基、丙基、 异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、 异戊基、l-曱基戊基、1,3-二曱基丁基、正己基、l-甲基己基、正庚基、 异庚基、1,1，3，3-四曱基丁基、l-曱基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三曱基己基、1,1,3,3-四曱基戊基、壬基、癸基、十 一烷基、1-曱基十一烷基、十二烷基或1，1,3，3，5，5-六曱基己基。
链烯基是烷基的不饱和的版本，例如异丙烯基、丙烯基、己烯基、
8庚烯基等。
环烷基是被取代的或未被取代的并且是，例如，环戊基，甲基环 戊基，二甲基环戊基，环己基，曱基环己基，二曱基环己基，三曱基 环己基，叔丁基环己基，环庚基或环辛基。
环亚烷基是环烷基的不饱和的类似物。
芳基例如是苯基或萘基或联苯基，而且包括C广C4烷基取代的苯
基，crc4烷氧基取代的苯基，羟基，卣素或硝基取代的苯基。烷基
取代的苯基的实例是乙苯，曱苯，二曱苯和其异构体，均三甲苯或异 丙基苯。卣素取代的苯基例如是二氯苯或溴曱苯。
芳烷基例如是苯基烷基，其是未被取代的或在苯基上被1-3个
d-C4烷基取代的，并且是，例如，苄基，a-曱苯曱基，a,a-二曱基苄
基，2-苯乙基，2-曱节基，3-甲千基，4-甲苄基，2，4-二甲基苄基，2，6-
二曱基节基或4-叔丁基节基。
亚烷基是支链的或者无支链的二价基团，例如亚曱基，亚乙基，
亚丙基，三亚曱基，四亚曱基，五亚曱基，六亚曱基，七亚曱基，八
亚曱基，十亚曱基或十二亚曱基。
环亚烷基是具有两个自由化合价和至少一个环单元的饱和烃基
团并且是，例如，环亚戊基，环亚己基，环亚庚基或环亚辛基。
亚芳基是亚苯基或亚萘基或亚联苯基，每一个是未被取代的或被
C,誦C4烷基取代的，例如1,2画，1,3國或1,4-亚苯基或1，2-， 1，3-， 1，4-, 1，6國，
1，7-， 2,6-或2,7-亚萘基。
亚芳烷基是例如苯基亚烷基并且是，例如，苯亚曱基，2-苯基亚
乙基或l-苯基-2-亚已基。
烷氧基和羟基烷氧基和酰基的烷基部分是如以上烷基所定义的。
环烷氧基的环烷基部分是如以上环烷基所定义的。
链烯氧基的链烯基部分是如以上链烯基所定义的。
环烯基氧基的环烯基部分是如以上环烯基所定义的。
芳氧基的芳基部分是如以上芳基所定义的。
芳烷氧基的芳烷基部分是如以上芳烷基所定义的。
根据本发明的合适的沥青或柏油底物(substrate)例如公开在美国
专利说明书No. 4,247,335和5,473,000中。
在通常的大气温度下，沥青和柏油通常是固体，半固体或粘性液体材料。这样的柏油和沥青是天然或干馏来源的烃的混合物并且通常
源自石油或煤，但可以本质上照此(as such in nature)存在。
沥青(bitumen)是不同颜色和稠度(consistency)的天然的或工艺生 产的复杂有机混合物，主要由含烃和/或有机含氧化合物 (hydrocarbonaceous and/or organic oxygen compounds)组成。"汤青 (bitumen)"特别地是指柏油(asphalts)和石油蒸馏残余物(petroleum distillation residue)(柏油沥青(asphaltic bitumen))。沥青是不同类型的才才 料的混合物，如沥青质(asphaltenes),树脂(resins),固体石蜡(solid paraffins),煤油(kerosines),含烃油(hydrocarbonaceous oils),酉旨蜡(ester waxes),油母质(kerogens),高分子酸(high-molecular acids)和有机金属 化合物。天然沥青例如获自天然气，原油(crude petroleum),天然柏油 (natural asphalts),地蜡(mineral wax)(地蜡(ozokerite))，褐煤蜡(montan wax)(褐碳汤青(brown carbon bitumen))和化石树月旨(fossil resins)。 人造 沥青获自石油馏分(petroleum distillates),固体石蜡(solid paraffin),石 油蒸馏残余物(petroleum distillation residues),石油产物的酸处理的残 余物和石油产物的溶剂和沉淀剂处理的产物。在美国，还进一步限定 了所谓的焦沥青(pyrobitumens), 其被区分为焦性地沥青(asphaltic pyrobitumens)(韦刃沥青(wurtzilite),弹性沥青(elaterite), 阿尔贝塔天然 沥青(albertire)和英普逊焦沥青(impsonite))和干酪才艮岩(kerogenites)(页 岩(shales)和石灰石(limestones))。
"柏油(asphalt)"主要是指常规柏油(conventional asphalt)和乳化柏 油(emulsified asphalt),其是在水中乳化的沥青产物。 在沥青和柏油的定义中还包括铺路油和铺路焦油。 根据本发明的沥青或柏油特别地用于铺路或铺屋顶的材料。可以 使用基于沥青或柏油的本发明的组合物，例如具有矿质集料(mineral aggregates),填料或纤维材料的基料(binders),而在这样情况下通常通 过使用熔化来进行施工(the working)。根据本发明的组合物还可用于 浸渍纸板、纸或箔以及用于涂覆混凝土(concrete)、灰浆(mortar)或金 属，在这样情况下通过使用溶解或分散可以在室温下进行施工。沥青 可以具有根据ASTM标准的任何商品化质量。
本发明的空间位阻胺添加剂通过已知的和1更利的方法结合，例如 通过搅拌，同时柏油被加热并且处于流体状态中。其它添加剂，如抗
10剥落剂，可以随本文中所述的添加剂一起《皮结合。
用合成橡胶改性的柏油，例如用于铺路(paving),也包括在本发明 内。改性柏油例如公开在美国专利说明书No. 5,473，000中。合成橡胶 例如是丁苯橡胶。
所谓的空间位阻胺任选地作为添加剂存在于改性柏油的合成橡 胶部分中，或者存在于柏油和橡胶两者中。空间位阻胺可以通过已知 的方法被结合到合成橡胶中，例如熔体挤出，共捏合等。
因此，本发明的进一步方面是相抵于热量、光和氧气的有害作用 稳定的改性柏油或芴青组合物，所述组合物包括
柏油或沥青，合成橡胶和结合于柏油、沥青或橡胶中的，或结合 于柏油、沥青和橡胶中的每一个中的，有效稳定量的至少一种式I的 空间位阻胺化合物。
待结合于柏油或沥青中的空间位阻胺的量例如是约0.01 wt% -约 7wt%，基于柏油或沥青的重量。例如，本发明的添加剂的含量为约 0.05wto/o-约6wt0/0,约0.1wt。/o曙约5wt%,约0.25wto/o-约5wt%,或约 0.3wt。/。-约5wt°/。，基于柏油或沥青的重量。例如，空间位阻胺的含量 可以为约0.5wt0/0, lwt%, 2wt%, 3wt。/。或4wt%，基于柏油或源青的 重量。相同的重量水平可以用于合成橡胶中。通过用于测量其性能的 标准ASTM方法，观察到了本发明空间位阻胺添加剂对柏油或沥青的 稳定的有益作用。
例如，通过穿透性、软化点和延性测量了柏油或沥青的稳定。
根据ASTM D5测量了穿透性。它包括在明确规定的温度、负载 和时间条件下标准针穿透柏油的适当制备的样品的程度。软柏油(soft asphalts)具有高穿透值。
根据ASTMD36测量了软化点。柏油的软化点可以被限定为这样 的温度，在该温度下，在规定的测试条件下，柏油获得了特别程度的 软度(softness)。通常使用的是分级工业和铺屋顶用的柏油等级。
根据ASTMDU3测量了延性。柏油的延性表示为以cm为单位的 距离，这是标准试块(briquette)在断裂前可以被延伸的长度。延性是流 动性的组合，其反映了内聚(cohesion)和剪切(shear)敏感度 (susceptibility)两者。
例如，在7年的使用时间后，普通的柏油路将已经使其穿透因子削减一半，将已经使其软化点增加达约30°C和使其延性减小达约50倍。
使用本发明的添加剂进行稳定极大地改善了如根据这些方法测 量的柏油或沥青的性能。
所使用的沥青具有30-400的穿透(值)，根据ASTMD5-25。例如， 所测试的目前的(presently)沥青具有85-100的穿透(值)，在25。C。
权利要求
1.柏油或沥青组合物，其相抵于热量、光和氧气的有害作用被稳定，所述组合物包括柏油或沥青和结合于其中的，有效稳定量的至少一种下式的空间位阻胺化合物其中R1是氢，C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C5-C18环烷基，C6-C18芳基，C7-C9芳烷基或-R8-Y，或R1是以下部分式的基团其中n是0或1，r是0，1，2或3，X是-O-，-S-，或＞NR16，基团XR1总体上还可是氯或吗啉代，吡咯烷-1-基，哌啶-1-基或六氢氮杂 id="icf0003" file="A2007800438520002C3.tif" wi="5" he="5" top= "224" left = "43" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>-1-基，R2，R4，R5和R7独立地是氢，C1-C12烷基，C2-C6羟烷基，C3-C12链烯基，C5-C12环烷基，C6-C18芳基，C7-C9芳烷基或式II的基团，R3和R6独立地是C2-C12亚烷基，C4-C12亚氨基二亚烷基或氧杂二亚烷基，C5-C12环亚烷基，C6-C12亚芳基或C7-C12亚芳烷基，R8是C2-C6亚烷基，Y是-O-R9或-NR10R11，R9是氢或C1-C18烷基，R10和R11独立地是C1-C6烷基，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基或1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基，R12是氢，烃氧基，C1-C12烷基，C3-C12链烯基，C7-C9芳烷基，C1-C12酰基，2，3-环氧丙基或-CH2CH(R13)O-R14，或R12是C1-C12烷氧基，C2-C12链烯氧基，C5-C12环烷氧基，C5-C8环烯基氧基，C6-C18芳氧基，C7-C9芳烷氧基，或R12是2-羟基-2-甲基-丙氧基或2-羟基环己氧基，R13是氢，甲基，乙基或苯基，R14是氢，C1-C12烷基，C3-C12链烯基，C7-C9芳烷基或C1-C12酰基，R15是氢，C1-C8烷氧基，C3-C8链烯氧基或苄氧基和R16是如R1所定义的，前提是基团R1，R2，R4，R5和R7中的至少一个是式II的基团。
2. 根据权利要求1的组合物，其中式I的化合物是N,N'-双 (2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)-六亚曱基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯 -1，3,5-三。秦，N,N'-双(2,2，6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-环己 基氨基-2，6-二氯-l，3，5-三嗪，或者N，N'-双-(2，2,6，6-四甲基-4-哌啶基) 六亚曱基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-l，3,5-三溱的环状缩合物。
3. 根据权利要求1的组合物，其中式I的化合物是N,N'-双 (2,2,6，6-四曱基-4-哌啶基)-六亚曱基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯 -l,3，5-三溱的环状缩合物。
4. 根据权利要求1的组合物，其中R3和R6是C2-d2亚烷基， Ri2是氢或曱基，X是-0-或〉NR16和R!6是氢和Ri是C广Ci8烷基。
5. 根据权利要求1的组合物，其中R3和R6是CVd2亚烷基， R12是氢或曱基和是叔辛基氨基或吗啉代。
6. 根据权利要求1的组合物，其中式I的空间位阻胺化合物的 含量为约0.01wt。/。-约7wt%,基于柏油或沥青的重量。
7. 根据权利要求1的组合物，其中式I的空间位阻胺化合物的 含量为约0.3wt。/。-约5wt%，基于柏油或沥青的重量。
8. 改性柏油或沥青组合物，其相抵于热量、光和氧气的有害作 用被稳定，所述组合物包括柏油或沥青，合成橡胶和结合于柏油、沥 青或橡胶中的，或结合于柏油、沥青和橡胶中的每一个中的，有效稳 定量的至少一种式I的空间位阻胺化合物。
9. 一种用于相抵于热量、光和氧气的有害作用稳定柏油或沥青 的方法，该方法包括将有效稳定量的根据权利要求1的至少一种式I 的空间位阻胺化合物结合于柏油或沥青中。
全文摘要
通过将至少一种空间位阻胺化合物结合到其中，使柏油或沥青组合物相抵于热量、光和氧气的有害作用有效地稳定。代表性的空间位阻胺是以下的环状缩合物N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪，或N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪。
文档编号C08K5/3492GK101541870SQ200780043852
公开日2009年9月23日 申请日期2007年11月19日 优先权日2006年11月27日
发明者J·A·卢纳伊桑托斯 申请人:西巴控股有限公司