技术简介：
本专利针对聚降冰片烯橡胶（PNR）硬度提升导致性能下降的问题，提出通过与聚乙烯共混并添加PE-b-EPDM增容剂的方案，结合硫黄硫化体系，实现高硬度与优异阻尼性能的平衡。该方法通过优化共混比例和加工工艺，显著提升材料的强度、伸长率及阻尼效果，适用于精密设备减振需求。
关键词：聚降冰片烯橡胶,高硬度阻尼材料
专利名称：一种以聚降冰片烯橡胶为基础的高硬度阻尼性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学工业领域中的橡胶制品行业，具体地说，涉及一 种用于制造具有减振功能的高硬度橡胶制品的橡胶组合物。具体地 说，涉及一种利用其本身具有的优良阻尼性能的聚降冰片烯橡胶，并 以它为基础，通过适当的配方和加工手段制备具有高硬度和强度的减 振橡胶制品的方法。
背景技术：
随着科学技术的发展，近年来，机械行业在开发和应用智能化加 工设备方面已取得较大进展，大中型三维五维的智能数控机床国产化 率逐年增加。随着这种机械加工设备向着高精度和大型化发展的趋 势，迫切需要能承受设备高负载和消除机械振动，保证高精度智能化 加工的减振制品，应对这种机械振动的最有效的减振手段是利用本身 具有高阻尼性的材料来吸收、阻隔、屏蔽振动。橡胶是一种具有高内 磨擦性能的材料，能够有效地把振动的机械能转化为热能，而且橡胶 材料既可通过配方来调整其硬度，以适应需要承受的设备负载，又可 以采用挤出、模压、注射等加工工艺，制备各种形状，满足不同使用 条件的产品。因此，橡胶是机械设备中使用最广泛的阻尼材料之一。
聚降冰片烯橡胶最初是由法国CdF Chimie公司开发成功的，它 是通过Dids-Alder催化剂由乙烯与环戊二烯共聚合得到。具有如下的分子结构:
<formula>formula see original document page 5</formula>通用命名代号为PNR。这种橡胶的最大特征是十分柔软，可以 制得硬度范围包涵海绵橡胶到各种固体橡胶的弹性体材料，鉴于它的 高减震阻尼性，可望开发出适应全频谱的隔震材料(参见于清溪主编 《橡胶原材料手册》，化学工业出版社，1996年，P308-310)。
通常，聚降冰片烯橡胶在制造高硬度制品时，需用硫黄和补强填 充剂来调高硬度，这种方法有损材料的耐热、强度、延伸率等物理机 械性能，从而影响产品的使用性能。当它供减振阻尼应用时，特别是 用于一些大型机械设备时，往往要求它能具有很高的硬度、强度、延 伸率等良好的物理机械性能，因此，制造具有良好物理机械性能的高 硬度聚降冰片烯橡胶产品具有相当的现实意义。
发明内容本发明的目的是提供一种在一般橡胶加工厂都能方便地制备的 以聚降冰片烯橡胶为基础的高硬度阻尼性组合物，由此可使聚降冰片 烯橡胶的应用范围得以进一部拓宽。
本发明是这样实现的，它是一种以聚降冰片烯橡胶为基础的高硬 度阻尼性组合物，其特征是，该组合物以聚降冰片烯橡胶与聚乙烯掺 合共混为基础，采用采用由聚乙烯-三元乙丙胶组成的嵌段共聚物 (PE-b-EPDM)作为增容剂，该嵌段共聚物的共聚比以重量计为50/50;同时以硫黄硫化体系为该组合物的交联剂。
聚合物共混技术是目前常用于橡胶材料改性的技术，可以实现两 种或多种材料的相互取长补短。聚乙烯是人们所熟悉的、应用最广泛 的塑料，它的分子结构规整，结晶度较高，因而具有较高的拉伸、抗 压、抗弯、抗剪切强度和较高的硬度。聚乙烯的溶解度参数、极性与 聚降冰片烯橡胶接近，两者有较好的相容性。在共混硫化胶中聚乙 烯含量较少时聚降冰片烯橡胶呈现连续相，聚乙烯呈现分散相态，当 聚乙烯含量很大时，它又转变为连续相态，聚降冰片烯橡胶转变为分 散相态，为了改善共混胶中两相的分散效果，需要设法增大共混胶中 两相的相容性，本发明采用对两相都具有亲和性的物质作为增容剂，
它就是由聚乙烯-三元乙丙胶(50/50——重量比)组成的嵌段共聚物 (PE-b-EPDM)，在增容剂的作用下，共混胶中的连续相态及分散相 态逐渐趋向模糊，形成相态相互分散的状态，接近形成均相结构，增 容剂的用量以聚降冰片烯橡胶和聚乙烯加和在一起为100重量份计， 宜在5-7重量份。这样，聚降冰片烯橡胶与聚乙烯的掺合共混材料才 有较高的物理机械性能。
聚降冰片烯橡胶与聚乙烯掺合共混时，其胶料的物理机械性能随 着聚乙烯用量的增加，拉伸强度、定伸应力和硬度增加，耐磨性能提 高，伸长率降低，变形增大，阻尼效果明显下降。
综合考虑聚降冰片烯橡胶与聚乙烯掺合共混材料的强度、定伸应 力和硬度，伸长率，变形和阻尼效果，聚降冰片烯橡胶和聚乙烯的掺 合共混比，以重量计宜为80-70/20-30。从材料来源易得，效果明显的角度出发，可供选用的聚乙烯可以
是密度为0.91-0.925g/cm3的低密度聚乙烯、密度为0.926-0.94g/cm3的中密度聚乙烯或密度为0.941-0.965g/cm3的高密度聚乙烯。
聚降冰片烯橡胶与聚乙烯掺合共混材料所用的硫化体系可采用硫黄硫化体系，这时以聚降冰片烯橡胶和聚乙烯加和在一起为100重量份计，硫黄用量宜为2.5-3.5重量份。当共混胶中硫黄用量不足2.5重量份时，会导致硫化程度不足，硫化后的材料强度，弹性欠佳。用量超过3.5重量份，不但没有进一步的效果，反而可能对硫化胶的物理机械性能产生不利影响。
本发明所述的聚降冰片烯橡胶和聚乙烯掺合共混材料需采用密炼机进行机械共混加工，其工艺与一般橡胶混炼工艺相同。所述的聚乙烯，因结构不同而具有不同的软化温度，因此与橡胶掺合共混时，塑化温度应根据聚乙烯的软化温度而定。通常高密度(低压)聚乙烯塑化温度为120~130°C，而低密度(高压)聚乙烯塑化温度为110 120'C。当塑化温度低于IO(TC和高于13(TC时，胶料的性能不佳，所以塑化温度选用110 12(TC为宜。用密炼机进行共混时，其工艺歩骤是先加橡胶，然后加压1~2分钟，再加入聚乙烯，加压2分钟左右，使聚乙烯均匀分散在橡胶中，加入其他配合剂，加压3分钟左右，混炼时一般控制排胶胶料的温度不超过145°C。
本发明所述的以聚降冰片烯橡胶为基础的高硬度阻尼性组合物与现有技术相比，具有明显的进步，首先它采用聚乙烯提高聚降冰片烯橡胶的硬度，而且材料强度、伸长率、阻尼效果性能良好。其次本发明采用的聚乙烯是塑料市场上通用易得的材料，因而来源不成问题，价格比橡胶便宜，可以降低材料成本，便于推广应用。本发明组合物曾应用于大型三维五维的智能数控机床的减振阻尼，使用效果十分明显，获得有关部门的质量认可。
具体实施例方式下面拟通过实施例和比较例对本发明作进一步的具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。下面各例中所述的性能测试结果，均指采用相应的国家标准规定的方法测得的数值。掺合共混用的母胶制备
为便于显示本发明的效果，按表1所示配方分别制备聚降冰片烯橡胶与聚乙烯掺合共混母胶，所用的聚降冰片烯橡胶是日本瑞翁公司
出品的NSX15AB，基本配方中的组分根据具体实施例和比较例进行增加或减少调整。
<table>table see original document page 8</column></row><table>聚降冰片烯橡胶和聚乙烯采用密炼机机械共混方法进行掺合共混，塑化温度
选用110 12(TC。用密炼机进行共混时，其工艺步骤是先加橡胶，然后加压1~2分钟，再加入聚乙烯，加压2分钟左右，使聚乙烯均匀分散在橡胶中，加入其他配合剂，加压3分钟左右，混炼时一般控制排胶胶料的温度不超过145"C。
上述组分中偶联剂Si69是南京化工厂产品,促进剂CZ是浙江永嘉化工厂产品,促进剂BZ是武汉泾河化工有限公司产品，促进剂DM是沈阳新生化工有限公司
A 口广叩o实施例1 3和比较例1
总的配方按表1所示，实施例1是聚降冰片烯橡胶/聚乙烯
75/25，聚乙烯是低密度聚乙烯。实施例2是聚降冰片烯橡胶/聚乙烯:7 5/25，聚乙烯是中密度聚乙烯。实施例3是聚降冰片烯橡胶/聚乙烯:7 5/25，聚乙烯是高密度聚乙烯。比较例1是聚降冰片烯橡胶/聚乙烯:100/0，其余配合剂为喷雾碳黑为120重量份。硫黄为3重量份，增容剂(PE-b-EPDM)为6重量份，其它组分均为定值。检测结果的
比较见表2表2<table>table see original document page 9</column></row><table>实施例4和比较例2-3
基本配方按表1所示，实施例5是聚降冰片烯橡胶/聚乙烯
75/25，聚乙烯是低密度聚乙烯。比较例2是聚降冰片烯橡胶/聚乙烯:90/10，聚乙烯是低密度聚乙烯。比较例3是聚降冰片烯橡胶/聚乙烯:60/40，聚乙烯是低密度聚乙烯。硫黄为3重量份，增容剂(PE-b-EPDM)
为6重量份，其它组分为定值。检测结果的比较见表3表3
<table>table see original document page 9</column></row><table>实施例5和比较例4-6
基本配方按表1所示，实施例5是聚降冰片烯橡胶/聚乙烯:75/25，聚乙烯是低密度聚乙烯，增容剂(PE-b-EPDM)为6重量份。 比较例4是聚降冰片烯橡胶/聚乙烯75/25，聚乙烯是低密度聚乙烯， 不添加增容剂(PE-b-EPDM)。比较例5是聚降冰片烯橡胶/聚乙烯 75/25，聚乙烯是低密度聚乙烯，增容剂(PE-b-EPDM)为3重量份。 比较例6是聚降冰片烯橡胶/聚乙烯75/25，聚乙烯是低密度聚乙烯， 增容剂(PE-b-EPDM)为10重量份。硫黄为3重量份，其它组分为
定值。检测结果的比较见表4
表4
检测项目实施例5比较例4比较例5比较例6
硫fl匕条件155'CX35分钟扯断强度MPa15.98.911.514.7
扯断延伸率％297159231286
硬度(邵A)93899293
实施例6和比较例7-8
基本配方按表1所示，实施例6是聚降冰片烯橡胶/聚乙烯
75/25，聚乙烯是低密度聚乙烯，硫黄为3重量份。比较例7是聚降 冰片烯橡胶/聚乙烯7 5/25，聚乙烯是低密度聚乙烯，硫黄为1.5重 量份。比较例8是聚降冰片烯橡胶/聚乙烯75/25，聚乙烯是低密度 聚乙烯，硫黄为4.5重量份。增容剂(PE-b-EPDM)为6重量份，其
它组分为定值。检测结果的比较见表5 表5
检测项目实施例6比较例7比较例8
硫化条件155"CX35分钟扯断强度MPa15.97.316.1
扯断延伸率％297190220
硬度(邵A)937893 (有喷霜现象)
权利要求1、一种以聚降冰片烯橡胶为基础的高硬度阻尼性组合物，其特征是，该组合物以聚降冰片烯橡胶与聚乙烯掺合共混为基础，采用由聚乙烯-三元乙丙胶组成的嵌段共聚物(PE-b-EPDM)作为增容剂，该嵌段共聚物的共聚比以重量计为50/50；同时以硫黄硫化体系为该组合物的交联剂。
2、 根据权利要求1所述的以聚降冰片烯橡胶为基础的高硬度阻尼性 组合物，其特征是，所述的聚乙烯选自密度为0.91-0.925g/cm3的低密 度聚乙烯、密度为0.926-0.940g/cm3的中密度聚乙烯或密度为 0.941-0.965g/cm3的高密度聚乙烯。
3、 根据权利要求1或2所述的以聚降冰片烯橡胶为基础的高硬度阻 尼性组合物，其特征是，聚降冰片烯橡胶和聚乙烯的掺合共混比，以 重量计为80-70/20-30。
4、 根据权利要求1或2所述的以聚降冰片烯橡胶为基础的高硬度阻 尼性组合物，其特征是，在所述的硫黄硫化体系中，硫黄的用量，以 聚降冰片烯橡胶和聚乙烯加和在一起为100重量份计，为2.5-3.5重 量份。
5、 根据权利要求1所述的以聚降冰片烯橡胶为基础的高硬度阻尼性 组合物，其特征是，作为增容剂使用的由聚乙烯-三元乙丙胶组成的 嵌段共聚物(PE-b-EPDM)的用量，以聚降冰片烯橡胶和聚乙烯加和 在一起为100重量份计，为5-7重量份。 2
6、 一种按照权利要求1所述的以聚降冰片烯橡胶为基础的高硬度阻 尼性组合物的制备方法，其特征是，聚降冰片烯橡胶、聚乙烯以及聚 乙烯-三元乙丙胶在高温11(TC-13(TC的密炼机中掺合共混。
全文摘要一种以聚降冰片烯橡胶为基础的高硬度阻尼性组合物，其特征是，该组合物以聚降冰片烯橡胶与聚乙烯掺合共混为基础，采用由聚乙烯-三元乙丙胶组成的嵌段共聚物(PE-b-EPDM)作为增容剂，该嵌段共聚物的共聚比以重量计为50/50；同时以硫黄硫化体系为该组合物的交联剂。组合物在110℃-130℃的高温密炼机中掺合共混。
文档编号C08L45/00GK101638502SQ20081004128
公开日2010年2月3日 申请日期2008年8月1日 优先权日2008年8月1日
发明者丰 张, 戴旭旺, 汪碧澄 申请人:上海华向橡胶制品有限公司