专利名称：：一种聚酰亚胺树脂、使用其制作的挠性覆铜板及其制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚酰亚胺树脂，使用该聚酰亚胺树脂制作的二层挠性覆铜板，以及制作该二层挠性覆铜板的方法。
背景技术：
：近年来，电子产品向高性能化和小型化迅速发展，从而也要求电子零件和安装它们的基板向高性能化和高密度化方向发展。挠性覆铜板作为电子信息产业的基础材料，也需要适应这种发展趋势，对其在薄型化和尺寸稳定性方面提出了更高的要求。挠性覆铜板的尺寸稳定性包括受热尺寸变化和吸湿尺寸变化。在制备过程中，由于聚酰亚胺和铜箔的热膨胀系数(CTE)的差异，在加热和冷却过程中，基板容易产生巻曲，且会有较大的残留应力，在蚀刻铜箔后会有较大的尺寸变化；下游客户的使用加工过程会有多段的加热工序，CTE的差异也会造成尺寸变化大，从而引起细线路加工的连接不良。同样，在下游客户的加工工序中也会有多段的药水浸泡和烘烤过程，聚酰亚胺的吸湿性很强，其吸湿后体积会发生较大的膨胀，而铜箔的吸湿膨胀为零或几乎为零，这不但会影响尺寸稳定性，也容易使基板产生巻曲、翘曲或扭曲。尺寸稳定性、剥离强度和吸湿率三者是一组矛盾。如特开平2-225522号公报和特开2001-11177号公报所介绍的，为了降低吸水率，引入了含氟单体，但剥离强度很差，且含氟单体价格昂贵，成本增高。又如CN1943285A所公开的，禾IJ用低吸湿单体的比例来调整热固性聚酰亚胺树脂(PI)的吸湿率，尺寸稳定性也优异，但为了取得好的剥离强度采取了热塑性聚酰亚胺树脂(TPI)/低CTE热固性聚酰亚胺树脂(PI)/TPI的三次涂布方法，存在工艺复杂，收率有所降低的问题。
发明内容因此本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺树脂，在聚酰亚胺中引入填料二氧化硅，大大降低了CTE，用该聚酰亚胺树脂所制作的二层挠性覆铜板，在保持优异的尺寸稳定性和低吸湿率的同时，覆铜板的剥离强度不会下降。本发明的又一目的在于提供上述使用该聚酰亚胺树脂制作挠性覆铜板的方法，只需进行一次涂胶，工艺简单、成本低廉。本发明的再一目的在于提供使用上述的方法制作的挠性覆铜板，为二层挠性覆铜板，其尺寸稳定，聚酰亚胺层与铜箔的粘结性很好，且，聚酰亚胺层的吸湿率很低。根据本发明的上述目的，提出一种聚酰亚胺树脂，由聚酰胺酸、TEOS(四乙氧基硅垸)、水及硅烷偶联剂组成，其中，聚酰胺酸由二胺单体与二酐单体在混合溶剂中合成，二胺单体采用p-PDA(对苯二胺)、ODA(4，4'-二氨基二苯基醚)，二酐单体采用BPDA(3,3'，4，4'-联苯四甲酸二酐)、BTDA(二苯酮四甲酸二酐)和TMEG(亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐))，上述各组分的重量比为p-PDA:10-20份ODA:3-10份BPDA:20-40份BTDA:10-20份TMEG:5-10份TEOS:5國40份硅烷偶联剂:0-8份水3-15份同时，提出一种使用上述聚酰亚胺树脂制作挠性覆铜板的方法，包括下述步骤步骤一，称取所需含量比的二胺单体p-PDA、ODA与二酐单体BPDA、BTDA及TMEG，在混合溶剂NMP(二甲基乙酰胺)和DMAC(N，N-二甲基吡咯垸酮)中反应合成聚酰胺酸；步骤二，在聚酰胺酸中添加所需含量比的四乙氧基硅烷、水和硅烷偶联剂，得到纳米二氧化硅杂化聚酰亚胺树脂；步骤三，将所合成的聚酰亚胺树脂均匀涂敷于铜箔上；步骤四，在烘箱中以8017(TC下干燥130分钟；步骤五，再在氮气保护烘箱中，在80。C，120°C，185°C，220°C~260°C，350"C38(TC下各进行2~60分钟的阶段性热处理进行亚胺化，在铜箔上形成纳米二氧化硅杂化聚酰亚胺层。另外，还提出一种使用上述的方法制作的挠性覆铜板，该挠性覆铜板为两层挠性覆铜板，包括铜箔及设于铜箔上的所述纳米二氧化硅杂化聚酰亚胺层。本发明的有益效果本发明所合成的聚酰胺酸，通过四乙氧基硅垸的水解縮聚形成纳米二氧化硅，同时由于水的加入，所合成的聚酰胺酸黏度较低，胶水在实际应用过程中消泡容易，且成膜性好，最后形成的聚酰亚胺层抗拉强度和延伸率良好，因为所选单体的特点，所合成的聚酰胺酸不会因为水分的存在而影响其储存期。因为在聚酰亚胺中引入填料二氧化硅，大大降低了CTE，制得的二层挠性覆铜板尺寸变化很小，且非常稳定。形成的聚酰亚胺层与铜箔的粘结性很好，并不会因为填料的加入而降低。聚酰亚胺层的吸湿率很低，因而，以该聚酰胺酸所制备的二层挠性覆铜板适合应用于超细线路，超高密度的领域。具体实施方式本发明的热固性聚酰亚胺树脂是以二胺单体p-PDA、ODA与二酐单体BPDA、BTDA和TMEG，在混合溶剂NMP和DMAC中合成聚酰胺酸，同时添加四乙氧基硅烷、水和硅垸偶联剂，在树脂中形成纳米二氧化硅。然后将所得树脂涂敷在铜箔上，胶层厚度925微米，经过烘箱去除部分溶剂，再在氮气保护烘箱中，在80°C，120°C，185°C，220。C260。C，350。C380。C下各进行2~60分钟的阶段性热处理进行亚胺化，在铜箔上形成纳米二氧化硅杂化聚酰亚胺层，制得二层挠性覆铜板。该制得的两层挠性覆铜板，包括铜箔及设于铜箔上的纳米二氧化硅杂化聚酰亚胺层。所述纳米二氧化硅杂化聚酰亚胺树脂的基本配方，按重量比如下p-PDA(对苯二胺)10-20份ODA(4,4'-二氨基二苯基醚)3-10份BPDA(3,3，,4，4，-联苯四甲酸二酐)20-40份BTDA(二苯酮四甲酸二酐)10-20份TMEG(亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐))5-10份TEOS(四乙氧基硅烷)5-40份KH-560(Y—(2,3—环氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸)0-8份水3-15份DMAC(二甲基乙酰胺)适量NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)适量需要注意的是，二胺和二酐的摩尔比控制在0.9~1.1，另外，溶剂的浓度决定聚酰亚胺树脂粘度。将本发明实施例详细说明如下。但本发明并非局限在实施例范围。实施例1:称取15克P-PDA，9克ODA，以180克NMP和183克DMAC溶解，充氮气保护，加入41克TEOS，搅拌1个小时，然后在搅拌的情况下加入17克BTDA，4克TMEG和35克BPDA，反应3个小时后加入14克水及0.336克KH560,搅拌3小时得到聚酰亚胺树脂，测得黏度为3300cps。将所合成的聚酰亚胺树脂均匀涂敷于铜箔上，涂敷厚度为1225微米，在烘箱中以160°C烘烤5分钟，再在氮气保护烘箱中，在80'C，120°C，185°C，260°C,380°C下各进行260分钟的阶段性热处理进行亚胺化，制得二层挠性覆铜板，其中聚酰亚胺层二氧化硅含量为15%。实施例2:称取15克P-PDA，9克ODA，以180克NMP和183克DMAC溶解，充氮气保护，加入27克TEOS，搅拌1个小时，然后在搅拌的情况下加入17克BTDA，4克TMEG和35克BPDA，反应3个小时后加入9克水及0.268克KH560，搅拌3小时得到聚酰亚胺树脂，测得黏度为6700cps。将所合成的聚酰亚胺树脂均匀涂敷于铜箔上，涂敷厚度为1225微米，在烘箱中以160°C烘烤5分钟，再在氮气保护烘箱中，在80'C，120°C，185°C，260°C，380°C下各进行2~60分钟的阶段性热处理进行亚胺化，制得二层挠性覆铜板，其中聚酰亚胺层二氧化硅含量为10%。实施例3:称取15克P-PDA，9克ODA，以180克NMP和183克DMAC溶解，充氮气保护，加入14克TEOS，搅拌1个小时，然后在搅拌的情况下加入17克BTDA，4克TMEG和35克BPDA，反应3个小时后加入5克水及0.172克KH560，搅拌3小时得到聚酰亚胺树脂，测得黏度为9100cps。将所合成的聚酰亚胺树脂均匀涂敷于铜箔上，涂敷厚度为1225微米，在烘箱中以16(TC烘烤5分钟，再在氮气保护烘箱中，在8(TC，120°C，185°C，260°C，380°C下各进行260分钟的阶段性热处理进行亚胺化，制得二层挠性覆铜板，其中聚酰亚胺层二氧化硅含量为5%。实施例4:称取15克P-PDA，9克ODA，以180克NMP和183克DMAC溶解，充氮气保护，加入8克TEOS，搅拌1个小时，然后在搅拌的情况下加入17克BTDA,4克TMEG和35克BPDA，反应3个小时后加入3克水及0.172克KH560，搅拌3小时得到聚酰亚胺树脂，测得黏度为12600cps。将所合成的聚酰亚胺树脂均匀涂敷于铜箔上，涂敷厚度为1225微米，在烘箱中以160°C烘烤5分钟，再在氮气保护烘箱中，在80。C，120°C，185°C，260°C，380°C下各进行260分钟的阶段性热处理进行亚胺化，制得二层挠性覆铜板，其中聚酰亚胺层二氧化硅含量为3%。比较例1:称取15克P-PDA，9克ODA，以180克NMP和183克DMAC溶解，充氮气保护，在搅拌的情况下加入17克BTDA,4克TMEG和35克BPDA，反应3小时得到聚酰亚胺树脂，测得黏度为21800cps。将所合成的聚酰亚胺树脂均匀涂敷于铜箔上，涂敷厚度为1225微米，在烘箱中以16(TC烘烤5分钟，再在氮气保护烘箱中，在80。C，120°C，185°C，260°C，38(TC下各进行2~60分钟的阶段性热处理进行亚胺化，制得二层挠性覆铜板。比较例2:称取18克P-PDA，4克ODA，以180克NMP和183克DMAC溶解，充氮气保护，在搅拌的情况下加入17克BTDA，4克TMEG和35克BPDA，反应3小时得到聚酰亚胺树脂，测得黏度为28300cps。将所合成的聚酰亚胺树脂均匀涂敷于铜箔上，涂敷厚度为1225微米，在烘箱中以16(TC烘烤5分钟，再在氮气保护烘箱中，在80。C，120°C，185°C，260°C，38(TC下各进行2~60分钟的阶段性热处理进行亚胺化，制得二层挠性覆铜板。比较例3:称取20克P-PDA，以180克NMP和183克DMAC溶解，充氮气保护，在搅拌的情况下加入17克BTDA，4克TMEG和35克BPDA，反应3小时得到聚酰亚胺树脂，测得黏度为25400cps。将所合成的聚酰亚胺树脂均匀涂敷于铜箔上，涂敷厚度为1225微米，在烘箱中以16(TC烘烤5分钟，再在氮气保护烘箱中，在80。C，120°C，185°C，260°C，380。C下各进行2~60分钟的阶段性热处理进行亚胺化，制得二层挠性覆铜板。以上实施例和比较例中所用铜箔为18微米固尔德压延铜箔。对以上制备的二层挠性覆铜板进行性能测试，结果示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表l以上特性的测试方法如下1)剥离强度(PS):按IPC-TM-6502.4.9进行测试。2)吸水率按IPC-TM-6502.6.2进行测试。3)抗拉强度和延伸率按JISC2318进行测试。4)尺寸变化按IPC-TM-6502.2.4进行测试。5)CTE:以TMA测试聚酰亚胺膜X-Y方向的CTE。由上表可知，本发明具有下述的有益效果本发明所合成的聚酰胺酸，通过四乙氧基硅垸的水解縮聚形成纳米二氧化硅，同时由于水的加入，所合成的聚酰胺酸黏度较低，胶水在实际应用过程中消泡容易，且成膜性好，最后形成的聚酰亚胺层抗拉强度和延伸率良好，因为所选单体的特点，所合成的聚酰胺酸不会因为水分的存在而影响其储存期。因为在聚酰亚胺中引入填料二氧化硅，大大降低了CTE,制得的二层挠性覆铜板尺寸变化很小，且非常稳定。形成的聚酰亚胺层与铜箔的粘结性很好，并不会因为填料的加入而降低。聚酰亚胺层的吸湿率很低，因而，以该聚酰胺酸所制备的二层挠性覆铜板适合应用于超细线路，超高密度的领域。以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。权利要求1、一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，由聚酰胺酸、TEOS、水及硅烷偶联剂组成，其中，聚酰胺酸由二胺单体与二酐单体在混合溶剂中合成，二胺单体采用p-PDA、ODA，二酐单体采用BPDA、BTDA和TMEG，上述各组分的重量比为p-PDA10-20份ODA3-10份BPDA20-40份BTDA10-20份TMEG5-10份TEOS5-40份硅烷偶联剂0-8份水3-15份2、如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述混合溶剂为NMP和DMAC的混合溶剂。3、如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH-560。4、如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述二胺和二酐的摩尔比控制在0.9-1.1。5、一种使用如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂制作挠性覆铜板的方法，其特征在于，包括下述步骤步骤一，称取所需含量比的二胺单体p-PDA、ODA与二酐单体BPDA、BTDA及TMEG，在混合溶剂NMP和DMAC中反应合成聚酰胺酸；步骤二，在聚酰胺酸中添加所需含量比的四乙氧基硅垸、水和硅烷偶联剂，得到纳米二氧化硅杂化聚酰亚胺树脂；步骤三，将所合成的聚酰亚胺树脂均匀涂敷于铜箔上；步骤四，在烘箱中以80170'C下干燥1~30分钟；步骤五，再在氮气保护烘箱中，在8(TC，120°C，185°C，220°C~260°C，350'C38(TC下各进行2~60分钟的阶段性热处理进行亚胺化，在铜箔上形成纳米二氧化硅杂化聚酰亚胺层。6、如权利要求5所述的聚酰胺酸制作的挠性覆铜板的方法，其特征在于，步骤一中的反应在搅拌中进行，并充氮气保护。7、如权利要求5所述的聚酰胺酸制作的挠性覆铜板的方法，其特征在于，步骤三中聚酰亚胺树脂的涂敷厚度为925微米。8、如权利要求5所述的聚酰胺酸制作的挠性覆铜板的方法，其特征在于，步骤三中采用的铜箔为18微米固尔德压延铜箔。9、一种使用如权利要求5所述的方法制作的挠性覆铜板，其特征在于，为两层挠性覆铜板，包括铜箔及设于铜箔上的所述纳米二氧化硅杂化聚酰亚胺层。全文摘要本发明涉及一种聚酰亚胺树脂、使用其制作的挠性覆铜板及其制作方法。该聚酰亚胺树脂由聚酰胺酸、四乙氧基硅烷、水及硅烷偶联剂组成，其中，聚酰胺酸由二胺单体与二酐单体在混合溶剂中合成。使用该聚酰亚胺树脂制作挠性覆铜板的方法，包括下述步骤先将该聚酰亚胺树脂均匀涂敷于铜箔上；在烘箱中干燥；再在氮气保护烘箱中，不同温度条件下各进行2～60分钟的阶段性热处理进行亚胺化，在铜箔上形成纳米二氧化硅杂化聚酰亚胺层，制得二层挠性覆铜板。本发明在聚酰亚胺中引入填料二氧化硅，大大降低CTE，制得的二层挠性覆铜板尺寸稳定，聚酰亚胺层与铜箔的粘结性很好，聚酰亚胺层的吸湿率很低，适用于超细线路，超高密度的领域。文档编号C08L79/00GK101280107SQ200810067218公开日2008年10月8日申请日期2008年5月13日优先权日2008年5月13日发明者伍宏奎,刘生鹏,张翔宇,立梁,盖其良,茹敬宏申请人:广东生益科技股份有限公司