专利名称：用于在工业规模上制备聚噻吩类和低聚噻吩类的方法
用于在工业规模上制备聚噻吩类和低聚噻吩类的方法 本发明涉及用于制备低聚噻吩类/聚噻吩类的方法。 随着有机导电和半导体化合物的发现，分子电子学领域在最近15年来快速发展。 目前，已经发现大量具有半导电或光电性质的化合物。根据通常理解，分子电子学不会排挤 基于硅的常规半导体元件。相反，认为分子电子学的组件将会开辟新的需要适于涂覆大表 面、结构柔性、低温和低成本加工性的应用领域。目前已经开发了用于例如有机场效应晶体 管(0FET)、有机发光二极管(OLED)、传感器和光电元件应用领域的半导电有机化合物。作 为OFET简化结构和集成到集成有机半导体电路中的结果，因成本和硅单元柔性不足而借 助于硅技术迄今尚未实现的用于智能卡(smart card)或价格标签的廉价解决方案成为可 能。还可将OFET用作大面积柔性矩阵显示中的开关元件。 所有化合物具有连续的共轭单元，并根据分子量和结构分成共轭聚合物和共轭低 聚物。低聚物通常不同于聚合物之处在于低聚物大多具有窄分子量分布和分子量最高约 10000g/mo1 (Da)，而聚合物通常具有相对更高的分子量和更宽的分子量分布。然而，由于一 个单体单元完全可能达到300-500g/mol的分子量，例如在(3，3""-二己基)四噻吩的情况 下，因此根据重复单元数来区分低聚物和聚合物是更加有意义的。在根据重复单元数区分 的情况下，在2-约20个重复单元范围内的分子仍然称作低聚物。然而，在低聚物与聚合物 之间存在平滑的过渡。通常，采用低聚物与聚合物的区分表达这些化合物在处理上的不同。 低聚物通常易于蒸发，并可通过气相沉积工艺施加至基材上。聚合物通常指不易蒸发(与 其分子结构无关)的化合物，并从而通常通过其它工艺施加。 用于生产高价值有机半导体电路的重要前提是极高纯度的化合物。在半导体中， 有序现象具有重要作用。化合物取向一致性受阻和颗粒界面(Korngrenzen)发展导致半导 体性质的急剧下降，使得使用不具有极高纯度的化合物形成的有机半导体电路通常是不可 用的。残余杂质可例如将电荷注入半导体化合物中("掺杂")，从而降低开/关比或起到 电荷阱的作用，并从而急剧降低迁移率。此外，杂质可引发半导体化合物与氧的反应，和起 氧化作用的杂质可氧化半导体化合物，从而縮短可能的存储、加工和操作的时间。
最重要的半导体聚合物和低聚物包括单体单元为例如3-己基噻吩的聚/低聚噻 吩类化合物。在连接单种或多种噻吩单元以提供聚合物或低聚物的情况下，原则上必须在 聚合机理意义上划分为两种方法(单偶联反应和多偶联反应)。 在单偶联反应情况下，通常两种具有相同或不同结构的噻吩衍生物在一个步骤中 相互偶联，形成由两种结构单元的各一个单位构成的分子。在分离、后处理和重新官能化 后，该新分子可再次作为单体，从而开辟形成更长链分子的途径。该方法通常精确地形成一 种低聚物，也即目标分子，从而形成没有摩尔质量分布且副产物少的产物。其还提供了通过 使用不同结构单元构成非常特定的嵌段共聚物的可能性。其缺陷在于由多于两种单体单元 构成的分子由于后处理步骤仅能非常困难地制备，和仅在对产物存在非常高的品质要求的 方法情况下，经济上的投资才是可行的。 尤其在EP 1026138中描述了用于合成低聚/聚噻吩类化合物的一种方法。在实 际聚合中，区域选择性制备的格利雅化合物用作单体(X =卤素，R =取代基)
<formula>formula see original document page 5</formula> 为了聚合，在催化循环中聚合反应通过Kumada方法(交联置换反应)借助镍催化
剂(优选地Ni(d卯p)Cg引发。<formula>formula see original document page 5</formula> 所述聚合物通常经过Soxhlet提纯以所需的纯度获得。 在EP 1026138中，反应以如下方式实行首先准备格利雅试剂(尽可能定量地) 和随后通过添加镍催化剂聚合噻吩，而形成C-C键。类似的方法尤其参见，US 4， 521， 589 和Loewe等，Advanced Materials 1999， 11，第3期，第250-253页和Iraqi等，Journal of Materials Chemistry, 1998,8(1)，第25-29页。 然而，描述于EP 1026138中和在其它文献中的方法仅仅是实验室方法。例如，在 EP 1028136的实施例中，反应溶液具有约4-6重量％的单体浓度和例如对于聚_3_己基噻 吩，2-3重量％的最大产物浓度。如在EP 1028136的实施例2中所述的，产物量仅通过增加 进料量来增加。 但是，这样的工序具有如下缺陷，也即它们常常会特别困难地用于工业方法，因为 大的溶剂量常常阻碍经济地实施方法。同样，两阶段方法进程从安全角度来看是非常受批 判的，因为a)在格利雅合成步骤中通过直接添加/混入全部量，或者b)在添加催化剂时引 发，或者更确切地描述为点燃，反应。 在许多应用中，唯一的控制可能性在于通过反应器外壳调温。其中，在大工业规模
情况下存在由于随着反应器尺寸变大而变得显著更差的散热效率引起不受控制的反应失
控的风险。特别是在为了提高方法的经济性而提高浓度时，在此方面存在问题。 因此，由已知的现有技术出发，本发明的任务在于提供一种方法，该方法至少部分
避免了上述缺陷和使得能够大工业生产具有界定的平均链长和窄分子量分布的聚噻吩类
化合物或低聚噻吩类化合物。 该任务通过根据本发明的权利要求1的方法实现。据此，提供了可在大工业上 使用的聚合至少一种具有至少两个离去基团的噻吩衍生物的方法，其中所述聚合借助噻 吩_有机金属化合物和至少一种催化剂进行，其特征在于，将第一溶液计量添加到第二溶 液中，该第一溶液含有至少一种噻吩_有机金属化合物，该第二溶液含有至少一种催化剂， 其中通过这两种溶液的浓度界定的聚合物浓度(在100%转化率情况下)为至少5重量％。
出人意料地发现，在这类噻吩衍生物聚合中，借助本发明方法在本发明的许多应 用中，能够制备具有非常高的区域选择性和窄的摩尔质量分布的聚合物，而同时反应物和产物的浓度能显著大于在已知合成中的那些。由此在本发明的许多应用中开辟了这样的可 能性，也即显著简单的制备工业聚噻吩类化合物。 在本发明意义上，术语"通过这两种溶液的浓度界定的聚合物浓度(在100%转化 率情况下)"特别是指，当将第一溶液完全添加到第二溶液中时，(在大多具体应用中大多 是假想的)100%转化率情况下聚合物存在的浓度。 优选地，通过所述两种溶液的浓度界定的聚合物浓度(在100%转化率情况下)为 > 6%，优选> 9%，更优选> 10%。 在本发明范围内，术语"噻吩衍生物"既理解为单、二或更多取代的噻吩也理解为 未取代的噻吩。优选是烷基取代的噻吩衍生物，特别优选3-烷基取代的噻吩衍生物。
在本发明范围内，术语"离去基团"特别理解为这样的基团，其能够借助金属或有 机金属化合物反应而形成噻吩_有机金属化合物(Thiophen-Metallorganischen-Verbind 皿g)。特别优选的离去基团是卤素、硫酸酯基(Sulfate)、磺酸酯基(Sulfonate)和重氮基。
根据本发明的一个优选实施方案，至少一种噻吩衍生物含有至少两个不同的离去 基团。在本发明的许多应用中，这可以用于取得更好的区域选择性。 根据本发明的另一备选的优选实施方案，至少一种噻吩衍生物的离去基团是相同 的。 在本发明范围内，术语"噻吩_有机金属化合物"特别理解为这样的化合物，其中
存在至少一个连接至噻吩杂环上的碳原子的金属-碳键。 术语"有机金属化合物"特别理解为烷基有机金属化合物。 在至少一种噻吩_有机金属化合物中的金属优选是锡、镁、锌和硼。在此应指出， 在本发明范围内硼同样视为金属。对于其中硼参与运行的本发明方法的情况，离去基团优 选选自MgBr、Mgl、MgCl、Li或它们的混合物。 在依据本发明的方法中使用的有机金属化合物优选地是有机金属锡化合物，例如 氯化三丁基锡，或者锌化合物，例如活化锌(Zn*)，或者硼烷化合物，例如B (0Me) 3或B (0H) 3， 或者镁化合物，特别优选有机金属镁化合物，特别优选式R-Mg-X的格利雅化合物
其中 R是烷基，非常特别优选C2-烷基， 且X是卤素，特别优选Cl、Br或I，且特别优选Br。 术语催化剂特别理解为催化活性的金属化合物。 根据本发明的一个优选实施方案，所述至少一种催化剂含镍和/或钯。这在本发 明的许多应用实例中经证实为有利的。 特别优选地，所述至少一种催化剂含至少一种选自具有下列配体的镍和钯催化剂 的化合物，所述配体选自三-叔丁基膦、三金刚烷基膦、l，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑 鎗盐酸盐、l，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑鎗盐酸盐或l，3-二金刚烷基咪唑鎗盐酸盐 或它们的混合物；双(三苯基膦基)二氯化钯(Pd(PPh3)Cl2)、钯-I1-乙酸盐(Pd(0Ac)2)、 四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、四(三苯基膦)镍(Ni(PPh3)4)、镍-II-乙酰丙酮酸盐 Ni (acac)2、二氯(2，2'-联吡啶)镍、二溴双(三苯基膦)镍(Ni (PPh3)2Br2)、双(二苯基 膦基)丙烷_ 二氯化镍(Ni (d卯p) Cl2)或双(二苯基膦基)乙烷-二氯化镍Ni (d卯e) Cl2 或它们的混合物。
添加的催化剂的量通常取决于目标分子量和通常为^ 0. 1-《20mol^，优选为
> 0. 5-《17. 5mol^，特别优选为^ 1-《15mol % ，在每一情况下基于所使用的噻吩衍生 物的摩尔量。 根据本发明的一个优选实施方案，所述噻吩-有机金属化合物在第一溶液中的浓 度为> 6重量％。这在本发明的许多应用中经证实为有利的。 优选地，所述噻吩-有机金属化合物在第一溶液中的浓度为> 8重量％ ，更优选为
> 10重量％，和最优选为> 12重量％。 根据本发明的一个优选实施方案，第一溶液和第二溶液的体积比(以1/1)为
> 3 : i至《20 : i。 以此方式，可以令人惊讶地在本发明的许多应用中进一步改善反应进程，其中同 时地，所得的聚噻吩类化合物或低聚噻吩类化合物的分子量分布保持为窄和赋予分子量提 高的可能性。
第一溶液和第二溶液的体积比(以1/1)优选为^ 4 : l至《15 : i，更优选
> 5 : i至《io : i。 根据一个优选实施方案，所述计量添加时间为(也即将第一溶液完全添加到第二
溶液中的时间)
t二 500M、 V扁m3 k mA" m2 其中k为X).2至《5，优选^ l至《4，更优选^ 1至《3。 〃 V反应器〃 是指其中 发生反应的容器体积，〃 A&MS〃是指其中发生反应的容器的热交换面积。
这在本发明的许多应用中已经证实是有利的，因为这样可以更好受控地运行所述 反应。优选地，使用高径比为大约1的搅拌釜容器。 一般件某团定义在说明书和权利要求书中，要求保护和记载了一般件某团例如 烷基、烷氧基、芳基等。如非另外记载，在本发明范围内，在一般性描述的基团范围内优选使 用下列基团 烷基直链和支链的C1-C8-烷基， 长链烷基直链和支链的C5-C20烷基， 烯基C2_C8-烯基， 环烷基C3_C8-环烷基， 烷氧基C1-C6-烷氧基， 长链烷氧基直链和支链的C5-C20烷氧基， 亚烷基选自包括下列的群组 亚甲基、l，l-亚乙基、l，2-亚乙基、l，l-亚丙基、l，2-亚丙基、l，3-亚丙基、2，
2-亚丙基、丁 -2-醇-1，4_ 二基、丙-2-醇-1，3_ 二基、1，4_亚丁基、环己烷-1， 1- 二基、
环己烷-1， 2- 二基、环己烷-1， 3- 二基、环己烷_1，4- 二基、环戊烷-1， 1- 二基、环戊烷-1，
2-二基和环戊烷-l，3-二基， 芳基选自分子量低于300Da的芳族基，
7
亚芳基选自包括下列的群组1 ， 2_亚苯基、1 ， 3_亚苯基、1 ， 4_亚苯基、1 ， 2_亚萘 基、1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、2，3-亚萘基、1_羟基-2， 3-亚苯基、1-羟基-2，4-亚苯基、
1- 羟基_2， 5-亚苯基和1-羟基-2， 6-亚苯基， 杂芳基选自包括下列的群组吡啶基、嘧啶、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、l，3，5-三
嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、妣唑基、苯并咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、妣咯 基、噻吩基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，其中杂芳基可以经由所选择的杂芳基的环中的任
何原子键合至所述化合物， 亚杂芳基选自包括下列的群组吡啶二基、喹啉二基、卩比唑并二基 (pyrazodiyl)、妣唑二基(pyrazoldiyl)、三唑二基、妣嗪二基、噻吩二基和咪唑二基，其中 所述亚杂芳基经由在所选择的杂芳基的环中的任意原子用作化合物中的桥，特别优选的 是:吡啶-2，3-二基、妣啶-2，4-二基、妣啶-2，5-二基、妣啶-2，6-二基、妣啶-3，4-二基、 吡啶_3， 5- 二基、喹啉-2， 3- 二基、喹啉-2， 4- 二基、喹啉-2， 8- 二基、异喹啉_1，3_ 二基、 异喹啉-1， 4- 二基、妣唑-1， 3- 二基、妣唑-3， 5- 二基、三唑-3， 5- 二基、三唑-1， 3- 二基、 吡嗪-2， 5- 二基和咪唑-2， 4- 二基、噻吩-2， 5- 二基、噻吩-3， 5- 二基、C1-C6-杂环烷基，选 自包括下列的群组哌啶基、哌啶、1 ， 4-哌嗪、四氢噻吩、四氢呋喃、1 ， 4， 7-三氮杂环壬烷、 1，4，8，11-四氮杂环十四烷、1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷、l，4-二氮杂-7-硫杂环壬烷、 1 ， 4- 二氮杂-7-氧杂-环壬烷、1 ， 4， 7， 10-四氮杂环十二烷、1 ， 4- 二噁烷、1 ， 4， 7-三硫杂环 壬烷、吡咯烷酮和四氢吡喃，其中所述杂芳基可以经由所选择的杂芳基的环中的任何原子
键合至所述ci-ce-烷基， 亚杂环烷基选自包括下列的群组哌啶_1，2_亚基、哌啶_2，6_亚基、哌啶_4， 4_叉基(y 1 idene) 、 1 ， 4-哌嗪-1 ， 4-亚基、1 ， 4-哌嗪-2 ， 3-亚基、1 ， 4-哌嗪-2 ， 5-亚基、1 ， 4-哌嗪-2， 6-亚基、1 ， 4-哌嗪-1 ， 2-亚基、1 ， 4-哌嗪-1 ， 3-亚基、1 ， 4-哌嗪-1 ， 4-亚基、四 氢噻吩-2， 5-亚基、四氢噻吩-3， 4-亚基、四氢噻吩-2， 3-亚基、四氢呋喃-2， 5-亚基、四氢 呋喃_3， 4-亚基、四氢呋喃_2， 3-亚基、妣咯烷酮_2， 5-亚基、妣咯烷酮_3， 4-亚基、妣咯烷 酮-2， 3-亚基、吡咯烷酮-1 ， 2-亚基、吡咯烷酮-1 ， 3-亚基、吡咯烷酮_2， 2-叉基、1 ， 4， 7-三 氮杂环壬烷-1 ， 4-亚基、1 ， 4， 7-三氮杂环壬烷-2， 3-亚基、1 ， 4， 7-三氮杂环壬烷_2， 9-亚 基、1，4，7-三氮杂环壬烷-3，8-亚基、1，4，7-三氮杂环壬烷-2，2-叉基、1，4，8，11-四氮 杂环十四烷_1，4-亚基、1，4，8，11-四氮杂环十四烷_1，8-亚基、1，4，8，11-四氮杂环十四 烷-2，3-亚基、1，4，8，11-四氮杂环十四烷_2，5-亚基、1，4，8，11-四氮杂-环十四烷-1，
2- 亚基、1，4，8，11-四氮杂环十四烷_2，2-叉基、1，4，7，10-四氮杂环十二烷_1，4-亚基、 1，4，7，10-四氮杂环十二烷_1，7-亚基、1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1，2-亚基、1，4，7， 10-四氮杂环十二烷_2， 3-亚基、1， 4， 7， 10-四氮杂环十二烷_2， 2-叉基、1， 4， 7， 10， 13-五 氮杂环十五烷_1，4-亚基、1，4，7' 10， 13-五氮杂环十五烷_1，7-亚基、1，4，7' 10， 13-五氮 杂环十五烷_2， 3-亚基、1，4' 7， 10， 13-五氮杂环十五烷-1， 2-亚基、1，4' 7， 10， 13-五氮杂 环十五烷_2， 2-叉基、1 ， 4- 二氮杂-7-硫杂-环壬烷-1 ， 4-亚基、1 ， 4- 二氮杂-7-硫杂-环 壬烷-1 ， 2-亚基、1 ， 4- 二氮杂-7-硫杂-环壬烷-2， 3-亚基、1 ， 4- 二氮杂-7-硫杂-环壬 烷-6， 8-亚基、1 ， 4- 二氮杂-7-硫杂-环壬烷-2， 2-叉基、1 ， 4- 二氮杂-7-氧杂环壬烷_1 ， 4-亚基、1 ， 4- 二氮杂-7-氧杂-环壬烷-1 ， 2-亚基、1 ， 4- 二氮杂-7-氧杂_环壬烷_2， 3-亚 基、1 ， 4- 二氮杂-7-氧杂-环壬烷-6， 8-亚基、1 ， 4- 二氮杂-7-氧杂-环壬烷-2， 2-叉基、1，4-二噁烷-2，3-亚基、1，4-二噁烷-2，6-亚基、1，4-二噁烷-2，2-叉基、四氢吡喃-2，
3- 亚基、四氢吡喃-2， 6-亚基、四氢吡喃-2， 5-亚基、四氢吡喃-2， 2-叉基、1， 4， 7-三硫杂 环壬烷_2， 3-亚基、1， 4， 7-三硫杂环壬烷-2， 9-亚基和1， 4， 7-三硫杂环壬烷_2， 2-叉基，
杂环烷基选自包括下列的群组吡咯啉基、吡咯烷基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、 六亚甲基亚胺、1 ， 4-哌嗪基、四氢噻吩基(tetrahydrothiophenyl)、四氢呋喃基、1 ， 4， 7_三 氮杂环壬烷基、1，4，8，11-四氮杂环十四烷基、1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷基、l，4-二氮 杂_7-硫杂环壬烷基、1 ， 4- 二氮杂-7-氧杂-环壬烷基、1 ， 4， 7， 10-四氮杂环十二烷基、1 ， 4_二噁烷基、1，4，7-三硫杂环壬烷基、四氢妣喃基和噁唑烷基，其中所述杂环烷基可以经 由所选择的杂环烷基的环中的任何原子键合至所述化合物， 卤素选自包括下列的群组F、Cl、Br和I， 卤烷基选自包括下列的群组单-、二-、三-、多-和全卤代直链和支链的 C1-C8-烷基， 拟卣素选自包括下列的群组-CN、 -SCN、 -0CN、 N3、 -CNO、 -SeCN。
除非另外提及，在一般基团定义中更优选下列基团
烷基直链和支链的C1-C6-烷基， 长链烷基直链和支链的C5-C10烷基，优选C6-C8烷基，
烯基C3_C6-烯基，
环烷基C6_C8-环烷基，
烷氧基C1_C4-烷氧基， 长链烷氧基直链和支链的C5-C10烷氧基，优选直链C6-C8烷氧基， 亚烷基选自包括下列的群组亚甲基、l，2-亚乙基、l，3-亚丙基、丁-2-醇-l，
4- 二基、l，4-亚丁基、环己烷-l，l-二基、环己烷-l，2-二基、环己烷-l，4-二基、环戊烷-l， l-二基和环戊烷-l，2-二基， 芳基选自包括下列的群组苯基、联苯基、萘基、蒽基和菲基， 亚芳基选自包括下列的群组1 ， 2_亚苯基、1 ， 3_亚苯基、1 ， 4_亚苯基、1 ， 2_亚萘
基、1， 4-亚萘基、2， 3-亚萘基和1-羟基-2， 6-亚苯基， 亚杂芳基噻吩、妣咯、妣啶、哒嗪、嘧啶、喷哚、噻吩并噻吩， 卤素选自包括下列的群组Br和Cl，更优选Br。 根据本发明的一个优选实施方案，所述至少一种噻吩衍生物包括至少一种下面通
式的化合物
<formula>formula see original document page 9</formula> 其中R选自包括下列的群组氢、羟基、卤素、拟卤素、甲酰基、羧基和/或羰基 衍生物、烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环烷基、卣烷基、芳基、亚芳基、卣芳基、杂芳 基、亚杂芳基、亚杂环烷基、杂环烷基、卣杂芳基、烯基、卣烯基、炔基、卣炔基、酮基、酮基芳 基、卤酮基芳基、酮基杂芳基、酮基烷基、卣酮基烷基、酮基烯基、卣酮基烯基、磷酰基烷基 (Phosphoalkyl)、膦酸酯基、磷酸酯基、膦、氧化膦、磷酰基、磷酰基芳基、磺酰基、磺基烷基、磺基芳烃基(sulphoarenyl)、磺酸酯基、硫酸酯基、砜基、胺基、聚醚基、甲硅烷基烷基、甲硅 烷基烷氧基，其中在合适的基团情况下， 一个或多个不相邻的CH厂基团可以彼此独立地由-0- 、 -S- 、 -NH- 、 -NR°- 、 -S i R°R°°- 、 -CO- 、 -C00- 、 -0C0- 、 -0C0-0- 、 _S02- 、 -S-C0- 、 -C0-S- 、 -CY1 = CY2或-C e c-替代，且替代方式为氧和/或硫原子不彼此直接键合(末端CH3基团在CH2-H 意义上理解为CH2基团) 和其中X和X'彼此独立地是离去基团，优选卤素，更优选Cl、 Br或I和特别优选 Br。 根据本发明的一个优选实施方案，所述第一和/或第二溶液含有选自下列的溶 剂脂族烃，例如烷烃，特别是戊烷、己烷、环己烷或庚烷，未取代或取代的芳族烃，例如苯、 甲苯和二甲苯，和含有醚基的化合物，例如乙醚、叔丁基甲基醚、二丁基醚、戊基醚、二噁烷 和四氢呋喃(THF)，和上述类型的溶剂混合物。 在根据本发明的方法中，优选使用含有醚基的溶剂。非常特别优选的是四氢呋喃。 但是同样可以且对于本发明的无数应用实例中优选使用两种或更多种这些溶剂的混合物 作为溶剂。优选地，可以使用优选使用的溶剂四氢呋喃和烷烃(例如己烷，例如容纳在市售 可得的起始物如有机金属化合物的溶液中)的混合物。在本发明范围内重要的是，所述一 种或多种溶剂或者它们的混合物如此选择，使得所用的噻吩衍生物或聚合活性单体在第一 溶液中以溶解形式存在。对于后处理而言，另外合适的是卤代脂族烃例如二氯甲烷和氯仿。
根据本发明的一个优选实施方案，为了终止(淬灭)反应，向所述聚合溶液中添加 水解溶剂，优选烷基醇，特别优选乙醇或甲醇，非常特别优选甲醇。 后处理优选如此进行使得过滤出所产生的产物，用沉淀剂洗涤和随后容纳在溶 剂中。 备选地和同样优选的，可以在Soxhlet中进行纯化，其中优选使用非极性溶剂例 如己烷作为萃取剂。 根据本发明的一个优选实施方案，使用所述方法来制备共聚物和/或嵌段聚合 物。 为了制备共聚物和/或嵌段聚合物，和为了制备较大的均一聚合物，根据本发明 的一个优选实施方案，首先让第一溶液和第二溶液根据本发明方法进行反应，然后计量添 加至少一种额外的溶液，该溶液由聚合活性的噻吩单体组成，和/或计量添加第二溶液，该 第二溶液由a)至少一种含两个离去基团的噻吩单体和b)金属或有机金属化合物组成，目 的是在相同的噻吩衍生物和/或至少一种额外的噻吩衍生物的基础上延长链，以制备嵌段 共聚物或共聚物。 本发明方法用于制备聚噻吩类化合物或低聚噻吩类化合物。优选产生^2至 《5000，特别是^ 5至《2500，更优选是^ 100至《1000的聚合度。 分子量取决于单体噻吩衍生物的分子量为^ 1000至《300000，优选> 2000至 《100000，更优选^ 5000至《80000，特别优选^ 10000至《60000。 在低聚噻吩类的情况下，优选产生n > 2至《20个单体单元的链长，更优选^ 3 至《10，更优选^ 4至《8。 此外优选的是窄的分子量分布，其多分散性PDI为> 1至《3，优选PDI《2，更优 选PDI > 1. 1至《1. 7。
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在许多实施方案中，根据所述方法制备的聚合物和低聚物的特点还在于在链端存 在一个或两个离去基团，所述离去基团可以在进一步运行中作为官能化的取代位点或者可 以用于"封端"反应。 根据本发明的一个优选实施方案，在进行聚合之后但在后处理(特别是淬灭)之 前，与仅具有一个离去基团的噻吩衍生物反应。由此实现了所谓的"封端"。所述仅具有一 个离去基团的噻吩衍生物还具有额外的可官能化的基团，优选在5位，其优选选自磷酰基 烷基、膦酸酯基、磷酸酯基、膦、氧化膦、磷酰基、磷酰基芳基(Phosphoaryl)、磺酰基、磺基烷 基、磺基芳烃基、磺酸酯基、硫酸酯基、砜基或它们的混合物。对于本发明的许多应用，这些 已经被证实是有利的。 根据本发明的一个优选实施方案，对于实施本发明的方法而言合适的温度为 > +20至《+200"，优选> +60至《+160"和特别是> +80至《+140°C。
根据本发明的一个优选实施方案，所述反应在提高的压力下进行，优选在^ 1至 《30bar，特别是^ 2至《15bar和更优选为^ 4至《10bar。 在许多应用中，本发明方法的特点特别在于既能有针对性地调节所需的平均链长 又能够制备具有窄的分子量分布的产物。 本发明的主题还在于通过根据本发明方法可获得的低聚噻吩类。 上述的以及要求保护的和在工作实施例中描述的本发明有待使用的组分在其尺
寸、构型、材料选择和技术构思方面不经受特殊的额外条件，使得可以不受限制地施加在应
用领域中已知的选择标准。 本发明主题的其它的细节、特征和优点在从属权利要求中和由下面的工作实施例
的描述给出。 实施例1 实施例1是纯解释性的，并不对本发明提出任何限制，本发明仅由权利要求书进 行限定。 a)制备有机镁噻吩 在具有搅拌棒和回流冷却器的150毫升三颈烧瓶中，预先置入46毫升的溴化乙基 镁溶液(1M)。在室温和搅拌条件下，向该溶液添加溶解在9毫升THF中的15g(46mmo1)的 2，5-二溴-3-己基噻吩。
b)半连续聚合 在具有搅拌棒和回流冷却器的150毫升三颈烧瓶中，预先置入在6毫升THF中的 249mg Ni(dTOp)Cl2。在搅拌条件下(约68°C )，在30分钟内经滴液漏斗向该混合物计量 加入在a)中制备的溶液。在计量添加完成后，在回流条件下继续搅拌该反应溶液1小时。
为了终止反应，然后添加50毫升甲醇。然后将该反应溶液添加到大约200毫升甲 醇中。过滤出沉淀的聚合物并用甲醇洗涤。然后通过用己烷进行Soxhlet萃取来进一步纯 化该聚合物。 从该聚合得到5. 8g聚合物(收率大约75% )。 [owe]数均分子量/摩尔质量(Mn) = 12600
重均分子量(Mw) = 22200
PDI = 1. 7权利要求
可在大工业上使用的聚合至少一种具有至少两个离去基团的噻吩衍生物的方法，其中所述聚合借助噻吩-有机金属化合物和至少一种催化剂进行，其特征在于，将第一溶液计量添加到第二溶液中，该第一溶液含有所述至少一种噻吩-有机金属化合物，该第二溶液含有所述至少一种催化剂，其中通过这两种溶液的浓度界定的聚合物浓度(在100％转化率情况下)为≥5重量％。
2. 权利要求l的方法，其中在第一溶液中所述噻吩-有机金属化合物的浓度为^6重
3. 权利要求1或2的方法，其中第一溶液和第二溶液的体积比(1/1)为>3 : l至《20 : i。
4. 权利要求1-3中任一项的方法，其中将第一溶液全部添加到第二溶液中的计量添加 时间t为t二500Min, V反应器m3 k m A反应器m2其中k为X).2至《5，和〃 V反应器〃 是指其中发生反应的容器的体积，〃 A反应器〃 是 指其中发生反应的容器的热交换面积。
5. 权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，所述至少一种噻吩衍生物含有至少一 选自卤素、硫酸酯基、磺酸酯基和重氮基的离去基团。
6. 权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，所述至少一种噻吩衍生物的离去基团 是相同的。
7. 权利要求l-6中任一项的方法，其特征在于，所述噻吩-金属化合物含有至少一种选 自下列的金属锌、镁、锡和硼。
8. 权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，所述至少一种催化剂含有镍和/或钯。
9. 权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，所述至少一种噻吩衍生物含有至少一 种下面通式的化合物R其中R选自包括下列的群组氢、羟基、卤素、拟卤素、甲酰基、羧基和/或羰基衍生物、 烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环烷基、卣烷基、芳基、亚芳基、卣芳基、杂芳基、亚杂 芳基、亚杂环烷基、杂环烷基、卤杂芳基、烯基、卤烯基、炔基、卤炔基、酮基、酮基芳基、卤酮 基芳基、酮基杂芳基、酮基烷基、卣酮基烷基、酮基烯基、卣酮基烯基、磷酰基烷基、膦酸酯 基、磷酸酯基、膦、氧化膦、磷酰基、磷酰基芳基、磺酰基、磺基烷基、磺基芳烃基、磺酸酯基、 硫酸酯基、砜基、胺基、聚醚基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基烷氧基，其中在合适基团的情况下，一个或多个不相邻的CH2基团可以相互独立地由-0-、 -S-、 -NH-、 -NR°-、 -SiR°R°°-、 -CO-、 -COO -rOCO-rOCO-O-rSOfrS-CO^-CO-S-rCY1 = CY2或-C三C_替代，且替代方式为氧和/ 或硫原子不彼此直接键合(末端CH3基团在CH2-H意义上理解为CH2基团)，和其中X和X'彼此独立地是离去基团，优选为卤素，更优选为Cl， Br或I和特别优选为Br。
10. 权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，所述至少一种催化剂含至少一种选自 下面组的化合物具有选自下列的配体的镍和钯催化剂，所述配体选自三_叔丁基膦、三金 刚烷基膦、l，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鎗盐酸盐、l，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪 唑鎗盐酸盐或l，3-二金刚烷基咪唑鎗盐酸盐或它们的混合物；双(三苯基膦基)二氯化钯 (Pd(PPh3)Cg、钯-II-乙酸盐(Pd(0Ac)2)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、四(三苯基膦) 镍(Ni(PPh3)4)、镍-II-乙酰丙酮酸盐Ni(acac)2、二氯(2， 2'-联吡啶)镍、二溴双(三苯 基膦)镍(Ni (PPh3)2Br2)、双(二苯基膦基)丙烷-二氯化镍(Ni (d卯p)Cl2)或双(二苯基 膦基)乙烷_ 二氯化镍Ni (d卯e) Cl2或它们的混合物。
11. 权利要求1-10中任一项的方法，其中所述方法在^ +20至《+200°〇实施。
12. 权利要求1-11中任一项的方法，其中所述方法在^ 1-《30bar实施。
13. 根据权利要求1-12中任一项的方法制得的聚噻吩/低聚噻吩。
全文摘要
本发明涉及用于大工业合成聚噻吩类化合物和低聚噻吩类化合物的方法，其中在浓溶液中操作。其中将含有噻吩-有机金属试剂的溶液添加到含有催化剂的第二溶液中。
文档编号C08G61/12GK101778883SQ200880101704
公开日2010年7月14日 申请日期2008年7月23日 优先权日2007年8月2日
发明者B·亨宁格, F·劳斯彻尔, L·梅茨科 申请人:拜尔技术服务有限责任公司