专利名称：：热塑性树脂组合物以及使用该组合物制成的层合材料和轮胎的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含聚酰胺树脂和改性橡胶的热塑性树脂组合物。特别地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，其包含聚酰胺树脂基质和分散在该聚酰胺树脂基质中以改进该聚酰胺树脂的低温耐久性或抗反复疲劳性的改性橡胶。本发明进一步涉及使用该热塑性树脂组合物制成的层合材料、轮胎和软管。
背景技术：
：具有抗透气性和挠性的优异平衡的热塑性弹性体组合物，其包含特定热塑性树脂基质和作为间断相分散在特定热塑性树脂基质中的特定弹性体组分。参见日本未审专利公开No.08-259741。同样已知的是，通过调节热塑性树脂组分的熔体粘度(nJ、弹性体组分的熔体粘度(nd)和弹性体组分与热塑性树脂组分的溶解度参数的差(asp)以使nm、nd和asp满足特定关系，可以实现热塑性弹性体组合物中弹性体组分的高含量，由此获得具有改进的挠性和优异的抗透气性的热塑性弹性体组合物。此外，使用该热塑性弹性体组合物作为防透气层而制成的充气轮胎是已知的。参见日本未审专利公开No.10-25375。此外，包含热塑性弹性体(其包含作为连续相的热塑性树脂和作为分散相的橡胶组合物)和分散在该热塑性弹性体的平整相中的阻隔树脂组合物的热塑性弹性体组合物是已知的，其具有改进的抗透气性以及挠性、耐油性、抗寒性和耐热性。参见日本未审专利公开No.10-114840。此外，通过将酸酐改性的基于乙烯的聚合物与层状硅酸盐改性的脂族聚酰胺树脂掺混而获得的热塑性弹性体组合物也是已知的。参见日本未审专利公开No.2000-160024。引文列表专利文献[ptl1]日本未审专利公开No.08-259741[ptl2]日本未审专利公开No.10-25375[ptl3]日本未审专利公开No.10-114840[ptl4]日本未审专利公开No.2000-160024发明概要技术问题问题在于，在将普通聚酰胺树脂与具有酸酐基团、环氧基团、或羧基或其衍生物的改性橡胶掺混时，该聚酰胺树脂与酸酐基团、环氧基团、或羧基或其衍生物反应，从而在改性橡胶的高含量下造成熔融掺混物的流动性极大降低以及成膜性显著降低。本发明的目的是提供一种热塑性树脂组合物，它包含聚酰胺树脂基质和具有优异低温耐久性的改性橡胶，该改性橡胶分散在所述聚酰胺树脂基质中以改进该聚酰胺树脂的低温耐久性或抗反复疲劳性，且所述热塑性树脂组合物即使在高含量的改性橡胶的情况下也保持其流动性并且可成型成薄膜，并具有优异低温耐久性。解决问题的方案本发明提供了热塑性树脂组合物，它包含改性聚酰胺树脂(A)和改性橡胶(B)，所述改性聚酰胺树脂(A)是通过将100重量份聚酰胺树脂(Al)和0.05至5重量份能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(A2)在等于或高于聚酰胺树脂(Al)熔点的温度熔融掺混而获得的，所述改性橡胶(B)具有酸酐基团、环氧基团、或羧基或其衍生物。在本发明中，所述能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(A2)优选是单官能环氧化合物。在本发明中，所述聚酰胺树脂(Al)优选是选自由尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙666、尼龙612、尼龙610、尼龙46、尼龙66612和芳族尼龙组成的组的至少一种。在本发明中，所述改性橡胶(B)优选是乙烯-a-烯烃共聚物、或乙烯-不饱和羧酸共聚物或其衍生物。此外，本发明的热塑性树脂组合物优选包含100重量份改性聚酰胺树脂(A)和50至150重量份改性橡胶(B)。本发明的热塑性树脂组合物优选进一步包含乙烯_乙烯醇共聚物(C)。优选地，当所述热塑性树脂组合物包含改性聚酰胺树脂(A)、改性橡胶(B)和乙烯-乙烯醇共聚物(C)时，改性聚酰胺树脂(A)与乙烯-乙烯醇共聚物(C)的重量比为90/10至10/90，且以改性聚酰胺树脂(A)和乙烯-乙烯醇共聚物(C)的总量为100重量份计，所述热塑性树脂组合物包含50至150重量份的改性橡胶(B)。本发明还提供了一种层合材料，它包含至少一层所述热塑性树脂组合物的薄膜和至少一层含二烯组分的橡胶组合物的片材。在本发明的层合材料中，基于所述橡胶组合物中的聚合物组分，该橡胶组合物优选包含30至100重量％的卤化丁基橡胶。本发明还提供了包含所述热塑性树脂组合物的薄膜或所述层合材料的轮胎。本发明还提供了包含所述热塑性树脂组合物的薄膜或所述层合材料的软管。本发明的有益效果根据本发明，通过使用预先将聚酰胺树脂和0.05至5重量份的能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物熔融掺混而获得的改性聚酰胺树脂，提供了一种热塑性树脂组合物，即使在具有酸酐基团、环氧基团、或羧基或其衍生物的改性橡胶的高含量下，该热塑性树脂组合物也保持其流动性并且可成型成薄膜，并具有优异的低温耐久性。包含本发明热塑性树脂组合物的薄膜和含有该薄膜的层合材料可用在需要低温耐久性的用途中，例如轮胎内衬和软管。实施方案描述本发明的热塑性树脂组合物包含改性聚酰胺树脂(A)和具有酸酐基团、环氧基团、或羧基或其衍生物的改性橡胶(B)。本发明中所用的改性聚酰胺树脂(A)是通过将100重量份聚酰胺树脂(Al)和0.05至5重量份能够与聚酰胺的末端氨基结合的化合物(A2)在等于或高于聚酰胺树脂(Al)熔点的温度熔融掺混而获得的树脂。聚酰胺树脂(Al)包括但不限于尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙666、尼龙612、尼龙610、尼龙46、尼龙66612、芳族尼龙及其组合。其中，考虑到抗疲劳性和阻气性的共存，尼龙6和尼龙666是优选的。所述能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(A2)包括但不限于单官能环氧化合物、含异氰酸酯基团的化合物、含酸酐基团的化合物、含卤化烷基的化合物，等等。考虑到与聚酰胺树脂的末端氨基的反应性，优选的化合物(A2)是单官能环氧化合物。该单官能环氧化合物包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、l，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、3_甲基_1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、4-甲基_1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷、3-甲基_1，2-环氧戊烷、4-甲基_1，2-环氧戊烷、4-甲基_2，3-环氧戊烷、3-乙基-1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、2，3-环氧己烷、3，4-环氧己烷、5-甲基_1，2-环氧己烷、4-甲基-1，2-环氧己烷、5-甲基-1，2-环氧己烷、3-乙基-1，2-环氧己烷、3-丙基-1，2-环氧己烷、4-乙基-1，2-环氧己烷、5-甲基_1，2-环氧己烷、4-甲基_2，3-环氧己烷、4_乙基-2，3-环氧己烷、2-甲基_3，4-环氧己烷、2，5-二甲基-3，4-环氧己烷、3-甲基-l，2-环氧庚烷、4-甲基_1，2-环氧庚烷、5-甲基_1，2-环氧庚烷、6-甲基_1，2-环氧庚烷、3-乙基-1，2_环氧庚烷、3-丙基-1，2-环氧庚烷、3-丁基-1，2-环氧庚烷、4-丙基-2，3-环氧庚烷、5-乙基-1，2-环氧庚烷、4-甲基-2，3-环氧庚烷、4-乙基-2，3-环氧庚烷、4_丙基-2，3-环氧庚烷、2-甲基-3，4-环氧庚烷、5-甲基-3，4-环氧庚烷、6-乙基-3，4-环氧庚烷、2，5-二甲基-3，4-环氧庚烷、2-甲基-5-乙基-3，4-环氧庚烷、1，2-环氧庚烷、2，3-环氧庚烷、3，4-环氧庚烷、l，2-环氧辛烷、2，3-环氧辛烷、3，4-环氧辛烷、4，5-环氧辛烷、l，2-环氧壬烷、2，3-环氧壬烷、3，4-环氧壬烷、4，5-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、2，3_环氧癸烷、3，4-环氧癸烷、4，5-环氧癸烷、5，6-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、2，3-环氧十一烷、3，4-环氧十一烷、5，6-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、2，3-环氧十二烷、3，4-环氧十二烷、4，5-环氧十二烷、5，6-环氧十二烷、6，7-环氧十二烷、环氧乙基苯、1_苯基_1，2-环氧丙烷、3-苯基-1，2_环氧丙烷U-苯基_1，2-环氧丁烷、3-苯基-1，2-环氧丁烷、4-苯基-1，2-环氧丁烷、3-苯基-l，2-环氧戊烷、4-苯基-l，2-环氧戊烷、5-苯基-l，2-环氧戊烷、l-苯基-l，2-环氧己烷、3-苯基-1，2-环氧己烷、4-苯基-1，2-环氧己烷、5-苯基-1，2-环氧己烷、6-苯基_1，2-环氧己烷、縮水甘油、3，4-环氧-1-丁醇、4，5-环氧-1-戊醇、5，6-环氧-1-己醇、6，7-环氧-1-庚醇、7，8-环氧-1-辛醇、8，9-环氧-1-壬醇、9，10-环氧-1-癸醇、10，ll-环氧-l-i^一烷醇、3，4-环氧-2-丁醇、2，3-环氧-l-丁醇、3，4-环氧-2-戊醇、2，3-环氧-l-戊醇、l，2-环氧-3-戊醇、2，3-环氧-4-甲基-l-戊醇、2，3-环氧-4，4-二甲基-l-戊醇、2，3-环氧-1-己醇、3，4-环氧-2-己醇、4，5-环氧_3_己醇、1，2-环氧_3_己醇、2，3-环氧-4-甲基-l-己醇、2，3-环氧-4-乙基-l-己醇、2，3-环氧-4，4-二甲基-1-己醇、2，3-环氧-4，4-二乙基-1-己醇、2，3-环氧-4-甲基-l-己醇、3，4-环氧-5-甲基_2_己醇、3，4-环氧-5，5-二甲基-2-己醇、3，4-环氧-3-庚醇、2，3-环氧-1-庚醇、4，5-环氧-3-庚醇、2，3-环氧-4-庚醇、l，2-环氧-3-庚醇、2，3-环氧-l-辛醇、3，4-环氧-3-辛醇、4，5-环氧_3-辛醇、5，6-环氧-4-辛醇、2，3-环氧-4-辛醇、1，2-环氧-3-辛醇、2，3-环氧-1-壬醇、3，4-环氧-2-壬醇、4，5-环氧-3-壬醇、5，6-环氧-5-壬醇、3，4-环氧-5-壬醇、2，3-环氧-4-壬醇、1，2-环氧-3-壬醇、2，3-环氧-1-癸醇、3，4-环氧-2-癸醇、4，5-环氧-3-癸醇、5，6-环氧-4-癸醇、6，7-环氧-5-癸醇、3，4-环氧-5-癸醇、2，3_环氧-4-癸醇、1，52-环氧-3-癸醇、1，2-环氧环戊烷、1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环庚烷、1，2-环氧环辛烷、1，2-环氧环壬烷、1，2-环氧环癸烷、1，2-环氧环十一烷、1，2-环氧环十二烷、3，4-环氧环戊烯、3，4-环氧环己烯、3，4-环氧环庚烯、3，4-环氧环辛烯、3，4-环氧环壬烯、1，2-环氧环癸烯、1，2-环氧环十一烯、1，2-环氧环十二烯、1-丁氧基-2，3-环氧丙烷、1-烯丙氧基_2，3_环氧丙烷、聚乙二醇丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、对仲丁基苯基縮水甘油醚，等等。考虑到与聚酰胺树脂的相容性，尤其优选的单官能环氧化合物是具有3至20个碳、优选3至13个碳并具有醚和/或羟基的环氧化合物。将聚酰胺树脂(Al)和能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(A2)熔融掺混的方法不受特别限制，但一种示例性方法包括将聚酰胺树脂(Al)和能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(A2)引入双螺杆捏合机中，并在等于或高于(优选高2(TC)聚酰胺树脂(Al)熔点的温度，例如在24(TC，将这两种组分熔融捏合。熔融捏合时间为例如1至10分钟，优选2至5分钟。当将单官能环氧化合物作为能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(A2)熔融掺混时，该单官能环氧化合物R一e^^j^与聚酰胺树脂(Al)的末端氨基结合，如下所示改变该末端氨基由于该反应消除或减少了聚酰胺树脂(Al)的末端氨基数，因此，即使引入高含量的具有酸酐基团、环氧基团、或羧基或其衍生物的改性橡胶(B)，所得树脂组合物也保持其流动性并且可成型成薄膜。基于100重量份的聚酰胺树脂(Al)，所述能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合以将该聚酰胺树脂(Al)改性的化合物(A2)的量为0.05至5重量份，优选1至3重量份。如果使用的能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(A2)太少，则在改性橡胶(B)的高含量下的流动性改进效果较差。另一方面，如果使用的化合物(A2)太多，则该聚酰胺树脂的低温耐久性或抗反复疲劳性变差。要用在本发明中的改性橡胶(B)具有酸酐基团、环氧基团、或羧基或其衍生物。考虑到与该聚酰胺树脂的相容性，改性橡胶(B)尤其优选具有酸酐基团。构成改性橡胶(B)的橡胶包括但不限于乙烯-a-烯烃共聚物、或乙烯-不饱和羧酸共聚物或其衍生物，等等。所述_a_烯烃共聚物包括但不限于乙烯_丙烯共聚物、乙烯_丁烯共聚物、乙烯_己烯共聚物、乙烯_辛烯共聚物，等等。所述乙烯_不饱和羧酸共聚物或其衍生物包括但不限于乙烯_丙烯酸共聚物、乙烯_甲基丙烯酸共聚物、乙烯_丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_甲基丙烯酸甲酯共聚物，等等。具有酸酐基团的改性橡胶可以例如通过使酸酐和过氧化物与橡胶反应来制造。此外，具有酸酐基团的改性橡胶可以购得，并且可以使用市售产品。市售产品包括MitsuiChemicals,Inc.制造的马来酸酐改性的乙烯_丙烯共聚物TAFMER⑧MP-0620和马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物TAFMER⑧MP-7020，等等。具有环氧基团的改性橡胶可以例如通过使甲基丙烯酸縮水甘油酯和橡胶共聚来制造。此外，具有环氧基团的改性橡胶可以购得，并且可以使用市售产品。市售产品包括S咖itomoChemicalCo.，Ltd.制造的环氧基团改性的乙烯_丙烯酸甲酯共聚物ESPRENEEMA2752，等等。具有羧基或其衍生物的改性橡胶可以例如通过使丙烯酸亚乙基酯和橡胶共聚来制造。此外，具有羧基或其衍生物的改性橡胶可以购得，并且可以使用市售产品。市售产品包括DuPontKK.制造的羧基改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物VamacG，等等。尤其优选的改性橡胶(B)是被酸酐基团接枝改性的乙烯-a-烯烃共聚物，例如MitsuiChemicals,Inc.制造的上述马来酸酐改性的乙烯_丙烯共聚物1入卩1\1￡11@MP-0620。热塑性树脂组合物中改性聚酰胺树脂(A)和改性橡胶(B)的比率优选为基于100重量份改性聚酰胺树脂(A)，50至150重量份、更优选70至120重量份改性橡胶(B)。改性橡胶(B)太少时，低温耐久性变差，而改性橡胶(B)太多时，熔融树脂组合物的流动性显著降低，造成成膜性极端变差。优选地，在本发明的热塑性树脂组合物中，改性聚酰胺树脂(A)构成连续相且改性橡胶(B)构成分散相。本发明的热塑性树脂组合物优选进一步包含乙烯_乙烯醇共聚物(C)。添加乙烯_乙烯醇共聚物(C)可以提高该热塑性树脂组合物的阻气性。要用的乙烯_乙烯醇共聚物不受特别限制，并且可以使用市售产品。例如，可以使用KurarayCo.，Ltd.制造的EVAL-H171B。当本发明的热塑性树脂组合物包含乙烯_乙烯醇共聚物(C)时，改性聚酰胺树脂(A)与乙烯-乙烯醇共聚物(C)的重量比优选为90/10至10/90，更优选80/20至20/80。当乙烯-乙烯醇共聚物(C)的量太少时，阻气性几乎不改进，而在乙烯-乙烯醇共聚物(C)太多时，低温耐久性显著变差。当本发明的热塑性树脂组合物包含乙烯_乙烯醇共聚物(C)时，优选地，将50至150重量份、更优选70至120重量份的改性橡胶(B)与总共100重量份的改性聚酰胺树脂(A)和乙烯-乙烯醇共聚物(C)掺混。当改性橡胶(B)的比率太低时，低温耐久性差，而当该比率太高时，熔融树脂组合物的流动性极端降低，以致成膜性显著变差。本发明的热塑性树脂组合物可以通过将改性聚酰胺树脂(A)和改性橡胶(B)例如在比该改性聚酰胺树脂熔点高2(TC的温度熔融掺混(或当本发明的热塑性树脂组合物包含乙烯_乙烯醇共聚物(C)时，将改性聚酰胺树脂(A)、改性橡胶(B)和乙烯-乙烯醇共聚物(C)熔融掺混)来制造。除上述组分外，还可以将常与树脂和橡胶组合物掺混的各种添加剂与本发明的热塑性树脂组合物掺混，例如增强剂或填料(包括炭黑或二氧化硅)、硫化剂或交联剂、硫化或交联加速剂、增塑剂、各种油、抗老化剂。这些添加剂可以通过常规方法捏合，以提供用于硫化或交联的组合物。这些添加剂可以以常规量混入，只要这些量对本发明的目的没有有害影响即可。本发明的热塑性树脂组合物可以使用T-模头挤出机、吹胀挤出机等制成薄膜。该薄膜具有优异的阻气性、耐热性和抗弯曲疲劳性，因此适合用作充气轮胎的内衬。可以将该薄膜与含二烯组分的橡胶组合物的片材层合，以提供层合材料。本发明的层合材料包含至少一个所述热塑性树脂组合物的薄膜和至少一个含二烯组分的橡胶组合物的片材。构成该含二烯组分的橡胶组合物的橡胶包括但不限于天然橡胶、乳液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶、溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶、高顺式_丁二烯橡胶、低顺式_丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氢化的腈橡胶、丁基橡胶、卣化的丁基橡胶、氯丁二烯橡胶。在这些橡胶中，卤化的丁基橡胶是优选的，因为其在施热时直接粘贴到本发明的热塑性树脂组合物的薄膜上。优选地，卤化的丁基橡胶构成橡胶组合物的聚合物组分的30至100重量％。太低含量的卤化丁基橡胶不优选，因为所得片材不能经热直接粘贴到本发明热塑性树脂组合物的薄膜上，需要使用粘合剂。除上述组分外，可以将常与树脂和橡胶组合物掺混的各种添加剂与该含二烯组分的橡胶组合物掺混，例如增强剂或填料(包括炭黑和二氧化硅)、硫化剂或交联剂、硫化或交联加速剂、增塑剂、各种油、抗老化剂。这些添加剂可以以常规量混入，只要这些量对本发明的目的没有有害影响即可。本发明的轮胎是包含所述热塑性树脂组合物的薄膜或所述层合材料的轮胎，优选充气轮胎。可以使用常用于制造轮胎的方法。例如，当使用本发明的热塑性树脂组合物的薄膜作为充气轮胎的内衬时，将本发明的热塑性树脂组合物挤出成具有预定宽度和厚度的薄膜，并将所得薄膜置于轮胎成型鼓上以形成圆筒形。然后将常用于轮胎制造的构件(例如胎体层、带层和胎面层，它们由未硫化橡胶构成)依序堆叠在该薄膜上，并取出该鼓以产生生胎。然后可以通过传统方法加热该生胎以便硫化，从而制造所需的充气轮胎。本发明的软管是包含所述热塑性树脂组合物的薄膜或所述层合材料的软管。可以使用常用于制造软管的方法利用本发明热塑性树脂组合物制造软管。例如，可以如下制造软管。通过树脂挤出机以十字头挤出方式将本发明的热塑性树脂组合物挤出在预先涂有防粘剂的心轴上以形成内管。此外，可以在该内管上挤出本发明的另一热塑性树脂组合物或普通的热塑性橡胶组合物以形成该内管的外层。然后按需要在该内管上施用粘合剂，例如通过喷涂施用。此外，使用编织机在该内管上编织增强纱线或增强线。在按需要在该增强层上施用用于粘合到外管上的粘合剂后，使用十字头挤出机挤出本发明的热塑性树脂组合物或普通热塑性橡胶组合物，以形成外管。最后取出心轴以获得软管。要用在该内管或增强层上的粘合剂包括但不限于基于异氰酸酯、基于聚氨酯、基于酚树脂、基于间苯二酚、基于氯化橡胶或基于HRH的粘合剂。基于异氰酸酯和基于聚氨酯的粘合剂尤其优选。实施例(1)原材料使用下述两种聚酰胺树脂尼龙6:UbeIndustries,Ltd.制造的〃UBENYLON"1022B,尼龙666:UbeIndustries,Ltd.制造的〃UBENYLON"5033B。使用下述三种能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物縮水甘油NOFCorporation制造的EPIOL0H，苯基縮水甘油醚NOFCorporation制造的EPIOL⑧p，对仲丁基苯基縮水甘油醚N0FCorporation制造的EPIOL⑧SB。使用下述增塑剂正丁基苯磺酰胺DaihachiChemicalIndustryCo.，Ltd.制造的BM_4。使用下述改性橡胶马来酸酐改性的乙烯_丙烯共聚物MitsuiChemicals,Inc.制造的TAFMERmp-0620。该橡胶下文被称作"ma-epm"。马来酸酐改性的乙烯_丁烯共聚物MitsuiChemicals,Inc.制造的TAFMERmp-7020。该橡胶下文被称作"ma-ebm"。马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物ExxonMobilChemicalCo.，Ltd.制造的Exxelorva1803。该橡胶下文被称作"ma-eom"。马来酸酐改性的乙烯_丙烯酸乙酯共聚物DuPont-MitsuiPolychemicalsCo.，Ltd.制造的HPR⑧AR201。该橡胶下文被称作"MA-EEM"。环氧基改性的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物SumitomoChemicalCo.，Ltd.制造的ESPRENEEMA2752。该橡胶下文被称作"E-EMA"。作为乙烯-乙烯醇共聚物，使用KurarayCo.，Ltd.制造的EVAL⑧HI7IB。(2)改性聚酰胺树脂的制备将聚酰胺树脂、单官能环氧化合物和增塑剂以表1中所示的重量比引入双螺杆捏合机(型号TEX44,TheJ即anSteelWorks,LTD.制造)，并在230°C的捏合机温度熔融捏合，以获得11种改性聚酰胺树脂MPA-1至MPA-ll。此外，不使用任何单官能环氧化合物重复相同程序，以获得两种未改性聚酰胺树脂PA-1和PA-2。9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(3)热塑性树脂组合物的制备将如上所述制成的改性或未改性聚酰胺树脂和酸酐改性的乙烯_丙烯共聚物以(傘咖桐)表2至5中所示的重量比引入双螺杆捏合机，在22(TC的捏合机温度熔融捏合，连续挤出成条，水冷，并用切割机切成丸粒，以获得丸粒形式的热塑性树脂组合物。此外，将如上所述制成的改性或未改性聚酰胺树脂、酸酐改性的乙烯_丙烯共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物以表6中所示的重量比引入双螺杆捏合机，在22(TC的捏合机温度熔融捏合，连续挤出成条，水冷，并用切割机切成丸粒，以获得丸粒形式的热塑性树脂组合物。(4)热塑性树脂组合物的评测方法如下测试所得热塑性树脂组合物的熔体粘度、成膜性和致断形变周期平均数(在-35t:的恒应变试验)。[熔体粘度]熔体粘度是指任何组分在捏合过程中的任何温度的熔体粘度。由于各聚合物材料的熔体粘度取决于温度、剪切速率和剪切应力，因此，测量在特定温度下、尤其是在捏合温度范围内以熔融态流过毛细管的聚合物材料的应力和剪切速率，以根据下述公式确定熔体粘度n:n=(剪切应力)/(剪切速率)在本发明中，用ToyoSeikiSeisaku-sho，Ltd.制造的毛细管流变仪C即illogr即h1C在25(TC和在250秒—1的剪切速率下测量热塑性树脂组合物的熔体粘度(Pas)。考虑到成膜性，1800Pas或更低的熔体粘度是优选的。[成膜性]用配有550mm-宽T_模头的40mm小单螺杆挤出机(PLAGIKENCo.，Ltd.制造)，在挤出温度Cl/C2/C3/C4/模头=200/210/230/235/235t:、冷却辊温度5(TC且引出速度4米/分钟的挤出条件下，将丸粒形式的热塑性树脂组合物挤出成平均厚度150微米的薄膜。"好"意味着形成薄膜，"差"意味着没有形成薄膜。[在-35°C的恒应变试验(致断形变周期平均数)]用配有200mm-宽T_模头的40mm小单螺杆挤出机(PLAGIKENCo.，Ltd.制造)，在挤出温度Cl/C2/C3/C4/模头=200/210/230/235/235t:、冷却辊温度5(TC且引出速度0.7米/分钟的挤出条件下，将丸粒形式的热塑性树脂组合物挤出成平均厚度l毫米的片材。然后用JIS第3号哑铃体将片材切成试样，并在_351:下对试样施以反复40%形变。对一种树脂组合物而言，测试五个试样，并将致断形变周期数平均，以获得致断形变周期平均数。100，000或更多的致断形变周期平均数被判定为"合格"，而小于100，000的致断形变周期平均数被判定为"不合格"。(5)热塑性树脂组合物的评测结果评测结果显示在表2至6中。11<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>农本发明的热塑性树脂组合物(实施例1-17)具有低熔体粘度，并且能够形成薄膜。相反，包含未改性聚酰胺树脂的对比例l-6、13和14具有较高熔体粘度，并且不能形成薄16t，，傘傘錄，难$ifif架2J9I02109SI09H02专等0010013o寸o寸001001001090909090991SI豕s卜IJ沐915械sis械03oz寸s0010013OOT0010909豕g玄寸If吞嗜沐02l韵^.^g逝-容u。sf-4p-￡1一紫造效傘t桐容每趁逝-》冬d豕*桐豕一桐HOA:a冬一桐豕一桐H-VJWI-Vd9VJM膜。包含0.01重量份能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(A2)的对比例7和9具有高熔体粘度，并且不能形成薄膜。包含6重量份能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(A2)的对比例8和10没有通过在_351:的恒应变试验。此外，实施例1至3之间的比较表明，改性橡胶的含量越高，该树脂组合物在-351:的恒应变试验中表现出越高的致断形变周期平均数。(6)橡胶组合物的制备使用下述原材料制备橡胶组合物。卣化的丁基橡胶LANXESSRubberNV制造的BR0M0BUTYLX2天然橡胶PTNUSIRA制造的SRI20乳液聚合的SBR:ZeonCorporation制造的NIP0L1502GPF炭黑NipponSteelChemicalCarbonCo.，Ltd.制造的HTC#G水合二氧化硅Rhodia制造的ZeOsi1⑧165GR芳香油ShowaShellSekiyuKK.制造的Extract4S氧化锌SeidoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造的氧化锌第3号硬月旨酸N0FCorporation制造的BeadsStearicAcidYR硫Tsu進iChemicalIndustryCo.，Ltd.制造的GoldenFlower硫粉150目硫化加速剂0uchiShinkoKagakuKK.制造的NoxelerDM在1.7升班伯里密炼机中，在7(TC温度设置下，将除硫化加速剂外的上述原材料以表7中所示的重量比捏合5分钟以获得母料，向其中加入硫化加速剂并用8英寸辊捏合，以获得厚度2毫米和0.5毫米的4种未硫化橡胶组合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>层压，以制备层合材料。如下对制成的层合材料施以层合材料粘合试验、轮胎运行试验1、轮胎运行试验2和轮胎漏气试验。结果显示在表8中。[层合材料粘合试验]将包含150微米厚的热塑性树脂组合物薄膜和2毫米厚的未硫化橡胶组合物片材的层合材料在18(TC下硫化10分钟，并用JIS第2号鹏铃体切成试样。然后在宽度方向上在各试样的中部进行切割。在7(TC对试样施以反复200，000个40^形变周期。在试验后，目测试样的从切口处的剥离并根据下述标准评级。合格没有看到剥离，或看到从切口起短于2毫米的小剥离，或发生橡胶的材料破坏。不合格看到造成界面剥离的从切口起2毫米至10毫米的剥离，或看到造成界面剥离的大的剥离。[轮胎运行试验l]使用包含150微米厚的热塑性树脂组合物薄膜和0.5毫米厚的未硫化橡胶组合物片材的层合材料作为轮胎内衬(防透气层)，以通过传统方法制备子午线轮胎(195/65R15)。使用由JATMA标准确定的标准轮圈，在140kPa气压下将轮胎充气，并使其在38t:室温在外径1700毫米的鼓上在300kN载荷下以80公里/小时的速度运行10000公里距离。然后，检查该轮胎的防透气层末端的剥离。合格没有看见剥离，或看见短于2毫米的剥离。不合格看见2毫米或更长的剥离。[轮胎运行试验2]使用包含150微米厚的热塑性树脂组合物薄膜和0.5毫米厚的未硫化橡胶组合物片材的层合材料作为轮胎内衬(防透气层)，以通过传统方法制备子午线轮胎(195/65R15)。使用由JATMA标准确定的标准轮圈，在140kPa气压下将轮胎充气，并使其在-2(TC低温在外径1700毫米的鼓上在300kN载荷下以80公里/小时的速度运行2000公里距离。然后，检查该轮胎的防透气层的裂纹。合格短于10毫米的裂纹少于10个。不合格短于10毫米的裂纹为10个或更多，或存在10毫米或更长的裂纹。[轮胎漏气试验]使用包含150微米厚的热塑性树脂组合物薄膜和0.5毫米厚的未硫化橡胶组合物片材的层合材料作为轮胎内衬(防透气层)，以通过传统方法制备子午线轮胎(195/65R15)。在250kPa的气压下将轮胎充气，并在25。C保持3个月以测量内压力，然后将其与相同尺寸的带有包含80重量％丁基橡胶和20重量％天然橡胶的标准内衬的轮胎的内压力进行比较。内压力保持率等于或高于标准轮胎的轮胎被评为合格，而内压力保持率低于标准轮胎的轮胎被评为不合格。19<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>包含本发明实施例的热塑性树脂组合物的薄膜和橡胶组合物片材的层合材料在轮胎运行试验2中被评为合格。相反，包含对比例的热塑性树脂组合物的薄膜和橡胶组合物片材的层合材料在运行试验2中被评为不合格。经证实，包含本发明实施例的热塑性树脂组合物的薄膜和橡胶组合物片材的层合材料具有优异的低温耐久性。包含本发明实施例的热塑性树脂组合物的薄膜和橡胶组合物片材的层合材料(除了包含橡胶组合物4的片材的层合材料之外)在层合材料粘合试验和轮胎运行试验1中被评为合格。相反，包含对比例的热塑性树脂组合物的薄膜和橡胶组合物片材的层合材料在层合材料粘合试验和轮胎运行试验1中被评为不合格。工业适用性本发明的热塑性树脂组合物可用于轮胎(尤其是充气轮胎)、各种树脂软管、以及用于控制各种气体(例如燃料气体、空气)渗透的橡胶产品(例如防护板、橡胶袋和燃料罐)的层合材料。权利要求热塑性树脂组合物，包含改性聚酰胺树脂(A)和改性橡胶(B)，所述改性聚酰胺树脂(A)是通过将100重量份聚酰胺树脂(A1)和0.05至5重量份能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(A2)在等于或高于聚酰胺树脂(A1)熔点的温度熔融掺混而获得的，所述改性橡胶(B)具有酸酐基团、环氧基团、或羧基或其衍生物。2.根据权利要求l的热塑性树脂组合物，其中所述能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(A2)是单官能环氧化合物。3.根据权利要求1或2的热塑性树脂组合物，其中所述聚酰胺树脂(Al)是选自由尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙66、尼龙666、尼龙612、尼龙610、尼龙`46、尼龙66612和芳族尼龙组成的组的至少一种。4.根据权利要求1至3任一项的热塑性树脂组合物，其中所述改性橡胶(B)是乙烯-a_烯烃共聚物或乙烯_不饱和羧酸共聚物或其衍生物。5.根据权利要求1至4任一项的热塑性树脂组合物，包含100重量份改性聚酰胺树脂(A)和50至150重量份改性橡胶(B)。6.根据权利要求1至4任一项的热塑性树脂组合物，进一步包含乙烯_乙烯醇共聚物(C)。7.根据权利要求6的热塑性树脂组合物，其中改性聚酰胺树脂(A)与乙烯-乙烯醇共聚物(C)的重量比为90/10至10/90，且以改性聚酰胺树脂(A)和乙烯-乙烯醇共聚物(C)的总量为100重量份，则该热塑性树脂组合物包含50至150重量份的改性橡胶(B)。8.—种层合材料，包含至少一层根据权利要求1至7任一项的热塑性树脂组合物的薄膜和至少一层含二烯组分的橡胶组合物的片材。9.根据权利要求8的层合材料，其中基于橡胶组合物中的聚合物组分，橡胶组合物包含30至100重量％的卤化丁基橡胶。10.—种轮胎，包含根据权利要求1至7任一项的热塑性树脂组合物的薄膜或根据权利要求8或9的层合材料。11.一种软管，包含根据权利要求1至7任一项的热塑性树脂组合物的薄膜或根据权利要求8或9的层合材料。全文摘要本发明提供了热塑性树脂组合物，其包含具有优异低温耐久性的改性橡胶，该改性橡胶分散在聚酰胺树脂基质中以改进该聚酰胺树脂的低温耐久性或抗反复疲劳性，所述热塑性树脂组合物即使在高含量的改性橡胶的情况下也保持其流动性并且可成型成薄膜，并具有优异的低温耐久性。该热塑性树脂组合物包含改性聚酰胺树脂(A)和改性橡胶(B)，所述改性聚酰胺树脂(A)是通过将100重量份聚酰胺树脂(A1)和0.05至5重量份能够与聚酰胺树脂的末端氨基结合的化合物(A2)在等于或高于聚酰胺树脂(A1)熔点的温度熔融掺混而获得的，所述改性橡胶(B)具有酸酐基团、环氧基团、或羧基或其衍生物。化合物(A2)优选是单官能环氧化合物。所述热塑性树脂组合物的薄膜适用于制造轮胎和软管。文档编号C08L77/06GK101735600SQ20091021221公开日2010年6月16日申请日期2009年11月5日优先权日2008年11月5日发明者师冈直之申请人:横滨橡胶株式会社