专利名称：除去结垢的方法
技术领域：
本发明涉及除去结垢的方法，和用于制备聚合物多元醇的方法，其中通过前述方法除去结垢。
背景技术：
在其中产生或使用固体材料的化学方法中，固体可能粘附于其中发生化学过程的容器中的内壁和任意内构件。这种粘合力可能如此的强，使得在清空容器之后，固体材料作为所谓的结垢仍然粘附于内壁。特别是在间歇或半间歇法中，希望在进行下一批次之前，除去所有的结垢。因为新的结垢材料可能相对快速地粘附于已经存在的结垢(即来自于前一批次)。已知通过使用清洁剂例如丙酮除去结垢。然而，发现一部分结垢可能不溶于丙酮中，使得留下薄的结垢层，新的结垢材料可能相对快速地粘附于该薄的结垢层。特别地，已经显示在其中于制备聚合物多元醇(其是固体聚合物在液体多元醇中的分散体)的方法中产生结垢的情况下，用丙酮不能除去所有的结垢。本发明的目的是寻找一种清洁剂，所述清洁剂有效除去如上所述的化学过程中产生的结垢。
发明内容
出人意料地，发现胍的水溶液是这样的有效结垢去除剂。因此，本发明涉及除去表面上的结垢的方法，其中使所述表面与具有如下通式的胍的水溶液接触R1R2N-C ( = NH) -NR3R4 (I)其中R1，R2, R3和R4可以相同或不同，且R1，R2，R3和R4的每一个是氢或烃基。在本说明书中，结垢包括粘附于固体表面的固体材料。在本发明中，结垢粘附的表面可以是外表面。它也可以是内表面，例如容器壁的内表面。所述容器可以是其中储存和/或形成固体材料在液体中的分散体的容器。例如，所述容器可以是反应容器，其中待在本方法中除去的结垢在其中使用和/或形成固体材料在液体中的分散体的化学过程中产生。在后一种情况中，结垢可能粘附于反应容器壁的内表面和/或反应容器中存在的任意内构件。将本发明应用于包含结垢的反应容器，所述结垢粘附于反应容器壁的内表面和/ 或反应容器中的任意内构件，有利之处在于基本完全除去结垢，而利用其它清洁溶剂仍然留下一些结垢。“基本完全”去除在本文中的含义是去除大于90wt. %的结垢，优选大于 95wt. %，更优选大于98wt. %，更优选大于99wt. %，更优选大于99. 5wt. %，和最优选大于 99. 8wt. %的结垢。在这样的包含结垢的反应容器中，除去尽可能多的结垢是有利的，因为由于反应容器越清洁，加热反应器内容物越快，这又导致反应容器处理能力的增加。因为通过减少加
3热时间，在相同时间间隔内可以进行更多的批次。优选地，待除去的结垢在其中使用和/或形成固体材料在液体中的分散体的过程中产生。其中形成固体材料在液体中的分散体和其中产生的结垢可以通过应用本方法除去的过程的实例是制备聚合物多元醇的方法。优选地，所述聚合物多元醇通过混合基础多元醇、一种或多种烯属不饱和单体、聚合引发剂、非必要的大分子单体和非必要的链转移剂， 和在50-200°C的温度下聚合如此获得的混合物而制备。制备聚合物多元醇的方法例如公开在W099/40144，W003/097712和 W02008/122581 中。当制备聚合物多元醇时，聚合进行的压力可以适合地为0.01_5bar绝压，更适合地 0. 05-4bar 绝压。使用的基础多元醇优选聚醚多元醇，也通常称为聚氧化亚烷基多元醇。这些聚醚多元醇通常通过使具有多个活性氢原子的起始化合物与一种或多种环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或这些的两种或更多种的混合物进行反应而获得。适合的聚醚多元醇是标称分子量为350-15，000和平均标称官能度(Fn)为至少2. 0的那些。已经发现特别有利的是使用分子量为2000-14，000的多元醇。这些多元醇进一步优选Fn为2. 5-6. 0。多元醇的羟值适合地为10-150mg KOH/g，更适合地20-75mg KOH/g的值。适合的多元醇的实例包括CARAD0L SC46-02,CARADOL SC36-13,CARADOL MC36-03,CARADOL SC56-02,CARAD0L SC36-11，CARADOL SC48-03 和 CARADOL MH56-03 (CARADOL 是商标)。最优选地，使用 CARADOL SC56-02 多元醇和 CARADOL SC48-03 多元醇。适合用于制备分散的聚合物的烯属不饱和单体包括乙烯基芳族烃，如苯乙烯， α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯和多种其它烷基_取代苯乙烯。当然，优选使用苯乙烯。乙烯基芳族单体可以单独使用或与其它烯属不饱和单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈、二氯乙烯、 多种丙烯酸酯和共轭二烯如1，3_ 丁二烯和异戊二烯组合使用。优选用于本发明目的的烯属不饱和单体是重量比为30 70-100 0的苯乙烯和丙烯腈。然而，特别优选单独使用苯乙烯或使用苯乙烯丙烯腈重量比为50 50-75 25的苯乙烯和丙烯腈的组合，分别获得分散的聚合物聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。优选地，当制备聚合物多元醇时加入大分子单体。在本说明书内，大分子单体认为是可以含有一个或多个不饱和度的多元醇，其目的是有效使聚合物颗粒在基础多元醇中的分散体稳定，所述聚合物颗粒由聚合一种或多种烯属不饱和单体获得。可以使用的大分子单体包括但不限于多元醇与反应性不饱和化合物的反应产物，所述反应性不饱和化合物例如马来酐，酞酐，富马酸，1，ι- 二甲基-间-异丙烯基-苯甲基-异氰酸酯，异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯，2- 丁烯-1，4- 二醇，1- 丁烯-3，4- 二醇，羟基乙基甲基丙烯酸酯，羟基丙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，甲基丙稀酰氯(methacroyl chloride), 缩水甘油基甲基丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油基醚。如果使用聚羧酸或酐，优选使不饱和多元醇与环氧烷烃反应。用于制备大分子单体的多元醇的羟基官能度优选为至少2。优选的大分子单体已经描述于W099/40144中。这些大分子单体适合作为聚合物多元醇中的稳定剂前体，并且已经通过包括以下步骤的方法制备使多元醇与不含有任何可聚合双键的环状二羧酸酐反应，随后使如此获得的加合物与含有可聚合双键的环氧化合物反应。多元醇优选山梨醇或山梨醇与一种或多种二醇(包括水)的混合物，所述山梨醇或所述混合物已经与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物反应。环状二羧酸酐优选酞酐。环氧化合物优选缩水甘油基甲基丙烯酸酯或缩水甘油基丙烯酸酯。加合物可以首选部分与二或更高官能度环氧化合物反应，之后与含有可聚合双键的环氧化合物反应。此外，在多元醇和环状二羧酸酐之间的反应之前，多元醇可以与二或更高官能度异氰酸酯化合物反应。制备大分子单体的方法包括使加合物首先部分与含有可聚合双键的环氧化合物反应，然后使如此获得的反应产物与二或更高官能度环氧化合物或二或更高官能度异氰酸酯化合物反应。大分子单体优选标称分子量为至少4000，优选5000-50，000。当制备聚合物多元醇时，烯属不饱和单体的存在量可以宽范围变化。当制备聚合物多元醇时，在任何时间，烯属不饱和单体的量将通常在基础多元醇、聚合物、单体和非必要的大分子单体总重量的0-60重量％之间变化。可以初始加入所有的基础多元醇，然而也可能在开始聚合之后加入主要部分的基础多元醇。在开始聚合之后任选添加的另外的基础多元醇可以与初始加入的基础多元醇相同或不同。优选地，基础多元醇保持相同。聚合引发剂的应用量通常为单体总重量的0. 01-5重量％。适合的聚合引发剂是本领域已知的和包括过氧化合物和偶氮化合物。过氧化物的实例是二苯甲酰过氧化物，月桂酰过氧化物，叔丁基氢过氧化物，苯甲酰过氧化物和二叔丁基过氧化物。适合的偶氮化合物的实例是偶氮双(异丁腈)(AIBN)和偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)。链转移剂也可以加入或存在于聚合反应介质中。优选地，它门在本方法的初始阶段中加入反应器。链转移剂的用途和它们的属性是本领域中已知的。链转移剂能够控制分子量和/或多种聚合物分子之间发生的交联，因此可以影响聚合物多元醇的稳定性。如果确实使用，链转移剂适合的用量为最终产物总重量的0. 1-20重量％，更适合地0. 2-10重量％，和最适合地0. 3-5重量％，适合的链转移剂的实例是1_丁醇，2-丁醇，异丙醇，乙醇， 甲醇，环己烷和硫醇，例如十二烷硫醇，乙烷硫醇，1-庚烷硫醇，2-辛烷硫醇和甲苯硫醇。优选地，将异丙醇用作链转移剂。也可以应用其它化合物，例如促进多种组分混合的化合物，具有降低粘度效果的化合物和/或能够使使用的一种或多种组分更好溶解在反应介质中的化合物。具有降低粘度效果、从而能够使组分更好混合的化合物的实例是甲苯。如甲苯的助剂可以存在于进料中和/或反应器中。本发明还涉及制备聚合物多元醇的方法，包括在反应容器中混合基础多元醇、 一种或多种烯属不饱和单体、聚合引发剂、非必要的大分子单体和非必要的链转移剂，和在 50-200°C的温度下聚合如何获得的混合物，其中在排出反应容器内容物之后，通过使反应容器壁的内表面和/或反应容器中存在的任意内构件上的结垢与具有如下通式的胍的水溶液接触而除去所述结垢R1R2N-C ( = NH) -NR3R4 (I)其中R1，R2，R3和R4可以相同或不同，且R1，R2，R3和R4的每一个是氢或烃基。所有上述实施方案和优选也应用于制备聚合物多元醇的该特定方法。因此，在如上述实施方案中描述的本发明中，将具有以下通式的胍用作水溶液的一部分，R1R2N-C ( = NH) -NR3R4 (I)
其中R1，R2，R3和R4可以相同或不同，且R1，R2，R3和R4的每一个是氢或烃基。优选地，R1，R2，R3和R4是相同的。此外，优选地，烃基是芳基或直链或环状烷基，优选直链或环状C1-Cltl烷基，更优选直链或环状C1-C6烷基，和最优选甲基。最优选地，本发明中使用的胍是四甲基胍或N，N，N' ,N'-四甲基胍或1，1，3，3-四甲基胍(TMG)，即其中所有的R1，! 2， R3和R4是甲基的通式(I)的化合物。优选地，所述通式R1R2N-C ( = NH) -NR3R4的胍化合物不是胍，也就是说并非其中所有的R1，R2，R3和R4是氢的通式R1R2N-C^ = NH)-NR3R4的胍化合物。含有胍的水溶液中胍的浓度不关键。它可以是溶液总重量的0. 1-99. 9wt. %, 0. l-50wt. %,0. l-25wt. %,0. 1-lOwt. %,0. l-5wt. %,0. l-3wt. %,0. 2-2wt. %或 0. 3-lwt. %。用于除去结垢所需的胍的绝对有效量可以通过任何技术人员确定，且取决于待除去的结垢的量。待除去的结垢越多，胍的量应越高。这对于进行本发明的时间段同样是正确的。待除去的结垢越多，使结垢与含有胍的水溶液接触的时间段应越长。在其中在反应容器中除去结垢的情况下，反应容器优选填充有含有胍的水溶液， 其程度使得所有的所述结垢与所述溶液接触。优选地，在进行本发明的同时进行搅拌。在本发明的处理期间，含有胍的水溶液的温度可以是20-低于100°C，优选50-低于100°C和更优选70-低于100°C。除了水之外，在用于本发明的含有胍的水溶液中可以使用共溶剂，例如丙酮。此外，本发明的处理可以通过一次或多次用另一种清洁剂、例如丙酮洗涤进行。通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例通过应用以下程序制备聚合物多元醇，其中使用以下化合物基础多元醇=含有重量比为约11/89的无规分布的亚丙基氧基和亚丙基氧基单体的聚醚多元醇。它通过使用甘油作为引发剂和氢氧化钾(KOH)作为催化剂而制得。基础多元醇的重均分子量为约3，000和OH值为约54mg KOH/g。苯乙烯和丙烯腈=烯属不饱和单体。AMBN =偶氮双(2_甲基丁腈)(聚合引发剂)。大分子单体=多元醇(根据W099/40144)，具有以下结构
权利要求
1.除去表面上的结垢的方法，其中使所述表面与具有如下通式的胍的水溶液接触 R1R2N-C ( = NH) -NR3R4 (I)其中R1，R2，R3和R4可以相同或不同，且R1，R2，R3和R4的每一个是氢或烃基。
2.权利要求1的方法，其中胍的通式(I)中的R1，! 2，! 3和R4是相同的和是直链或环状 C「C10焼基。
3.权利要求2的方法，其中R1，R2，R3和R4是甲基.
4.前述权利要求任一项的方法，其中在其中使用和/或形成固体材料在液体中的分散体的方法中产生结垢。
5.权利要求4的方法，其中在用于制备聚合物多元醇的方法中产生结垢。
6.权利要求5的方法，其中通过混合基础多元醇、一种或多种烯属不饱和单体、聚合引发剂、非必要的大分子单体和非必要的链转移剂，和在50-200°C的温度下聚合如此获得的混合物，从而制备聚合物多元醇。
7.权利要求6的方法，其中基础多元醇的标称分子量为350-15，000和平均标称官能度 (Fn)为至少2.0。
8.权利要求6或7的方法，其中烯属不饱和单体是重量比为30 70-100 0的苯乙烯和丙烯腈。
9.权利要求6-8任一项的方法，其中使用大分子单体，所述大分子单体通过使多元醇与不含有任何可聚合双键的环状二羧酸酐反应，和随后使如此获得的加合物与含有可聚合双键的环氧化合物反应而获得。
10.权利要求9的方法，其中环状二羧酸酐是酞酐。
11.制备聚合物多元醇的方法，包括在反应容器中混合基础多元醇、一种或多种烯属不饱和单体、聚合引发剂、非必要的大分子单体和非必要的链转移剂，和在50-200°C的温度下聚合如此获得的混合物，其中在排出反应容器内容物之后，通过使反应容器壁的内表面和/或反应容器中存在的任意内构件上的结垢与具有如下通式的胍的水溶液接触而除去所述结垢R1R2N-C ( = NH) -NR3R4 (I)其中R1，R2，R3和R4可以相同或不同，且R1，R2，R3和R4的每一个是氢或烃基。
全文摘要
本发明涉及除去表面上的结垢的方法，其中使所述表面与具有如下通式的胍的水溶液接触R1R2N-C(＝NH)-NR3R4(I)其中R1，R2，R3和R4可以相同或不同，且R1，R2，R3和R4的每一个是氢或烃基。
文档编号C08F2/18GK102292355SQ200980155338
公开日2011年12月21日 申请日期2009年12月21日 优先权日2008年12月22日
发明者M·A·德内曼, W·卡兹金 申请人:国际壳牌研究有限公司